电相变存储器:基础知识和最新技术外文翻译资料

 2022-08-25 09:08

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电相变存储器:基础知识和最新技术

综述了相变随机存储器(PRAM)技术。PRAM使用非晶态和焦耳热引起的晶体状态之间的相变作为其记忆机制。由相变引起的电阻的变化是由小电流检测到的。这种方法的优点是阻力的变化是一个以上的数量级，它的简单结构减少了制造过程中的步骤。抑制复位电流从低电阻晶态向非晶态转变，提高置位复位周期和高温操作的耐久性最终将被实现。

1.介绍

Ovshinsky在1968年发现了非晶材料的记忆开关效应。它包括奥氏阈值切换(OTS)和奥氏存储器切换。图1显示了OTS和OMS的表征。在碱性OTS的情况下，硫系膜是涂覆在与薄膜形成接触的导线上。如图所示，当外加电压达到阈值Vth时，电阻减小，电流增大。这种电压回调称为切换。电阻在低电压下切换回高值。这个特性对于反向电压是对称的。记忆效应是由切换后大电流引起的焦耳热引起的结晶温度相对较低的记忆材料的相变引起的。切换和相变存储设备利用美国Ovshinsky公司的电子捕获技术进行开发，该产品于20世纪70年代初发布。同时利用电子捕获技术提出了一种相变光学存储器。然而，切换和存储设备的出货量在市场大幅渗透之前就停止了。使用的材料中含有高达85 at.%的Te和大约15%的Ge，以及其他元素被1/3到1/2的Ge代替。

阈值切换的材料处于非晶态，并在整个操作过程中保持这种状态。另一方面，存储器材料被设计成在非晶态和晶态之间来回切换。这种有序无序的相变机制在两种状态下都具有非易失性，同时也具有不同程度的结晶，这允许了多态操作。硫族化合物的这些性质与碲等元素的二价性以及孤对电子的键合和非键合灵活性有关。传统半导体的带隙和传导机制是基于其特定晶体结构的晶格周期性，即其原子的有序性质。无序材料的独特机理不是建立在长程有序的基础上，而是建立在局部原子有序的基础上。

20世纪60年代末，日立公司开始研究相变光学存储器。研究了与光照射同步的外加电压引起的相变，以及仅外加电压产生的相变；然而，后来，由外加电压（相变随机存取存储器：PRAM）驱动的相变存储器的研究被暂停。松下电器于20世纪70年代初开始研究相变光学存储器。

然而，相变随机存取存储器已经稳步迈向实用的新时代。随着可重写光盘（DVD-RAM）采用相变材料，相变介质的重写寿命大大提高。1998年，日立和松下电器公司(Panasonic)首次在全球商业化生产DVD-RAM，目前广泛应用于DVD录像机和DVD摄像机等设备。

PRAM目前由Ovonyx（ECD有限公司的子公司）、Intel、Hitachi和RenesasTechnology、ElpedaMemory、STMicroelectronics、SamsungElectronics、Philips、IBM、Quimonda（Infinion的子公司）和Macronix以及其他公司进行研究和开发。2008年，Numonyx(一家由英特尔和ST微电子共同创立的合资公司)和三星公司运送了样品。本文综述了相变随机存取存储器的材料导向研究提高热稳定性、置位复位循环性能和降低复位电流的研究进展。

2.PRAM的原理

PRAM的典型电压-电流特性如图1所示。当电压从非晶态高电阻(复位)状态升高时，电压迅速恢复，由于碰撞电离引起的载流子倍增，导致电流在阈值电压下增加并且产生焦耳热。由于焦耳热，薄膜的一部分进入多晶低电阻阻(集合)状态(多晶化)，即使电压降低，仍然保持低阻状态。晶态电阻较低的原因是载流子在晶粒内几乎不发生散射。其次，当电压从结晶状态升高，电流超过一定水平时，晶体在焦耳热下熔化。当电压突然降低时，它们会迅速冷却成非晶态。熔化的部分又结晶了。一种典型相变材料的熔点约为600℃。

3.用于相变存储器的材料

最受欢迎的相变随机存取存储器材料是三元硫族化合物，如Ge-Sb-Te。该材料用于DVD-RAM相变光盘。硫族元素是指容易与元素周期表中铜族元素结合的元素，特别是银和铜，硫族化合物是含有硫族元素的化合物。在日本哥伦比亚公司于1984年申请专利后，该公司于1986年开始专门研究具有Ge-Sb-Te的化合物，这种材料由日本哥伦比亚公司和朝日化学公司在日本应用物理学会的一次学术会议上公开。后来，松下也进行了涵盖各种成分的详细研究。Ge-Sb-Te系统的相图如图2所示。常用材料的组成范围如图3中的三角图所示。这个图表解释如下。三角形每个顶点处化学元素的符号表示该材料由顶点处100 at.%的化学元素组成。面向这个顶点的三角形的边表明，该材料中含有0 at.%的化学元素。平行于这条边的线表示这一化学元素的组成间隔为10 at.%。因此，三角形内的所有点都表示其中三种化学元素之和为100 at.%的组合物。连接GeTe和Sb2Te3线上的材料的组成由(GeTe)x(Sb2Te3)y表示。对于Te、Sb和Ge，共价键的典型数目分别是2、3和4。非晶Sb2Te3必然包含Te-Te键，但GeTe不包含。因此，当配方中的x变得大于y时，该结构更加刚性，就像在热稳定性更好的Ge5Sb2Te8组合物中。因此，当配方中的x变得大于y时，该结构更加刚性，如在热稳定性更好的Ge5Sb2Te8组合物中。对于这种组合物，结晶的能垒变得更高。

关于DVD-RAM的发展，有报道指出，用元素周期表中位于Ge下方的Sn代替部分Ge，用Sb下方的Bi代替部分Sb，可以提高结晶速度。相变随机存储器上也出现了类似的报告，但只是在基本的实验水平上。然而，Ge-Sb-Te组成的这种改变会产生副作用，例如在高温下降低非晶态的稳定性。据报道，通过用位于元素周期表上半部分的Si代替Ge，可以降低复位电流，同时减小设定状态下的晶体半径，如图4所示。Si-Sb-Te也被报道在高温下是稳定的。向Ge-Sb-Te中加入氮气或氧气是降低复位电流的另一种方法。

此外，还有报道称，PRAM使用了另一种硫化物材料。材料主要由锑组成，Te含量较少。该组合接近目前用于CD-RW、DVD-RW和蓝光相变光盘的组合。Sb70Te30公式描述了Sb和Te的共晶组成，是DVD-RW中Ag-In-Sb-Te的基本组成。在这种材料中，如图3右上角所示，由于晶体成核速度非常慢，因此在设定的操作过程中必须发生来自周围结晶区域的晶体生长。当主要成分为Sb时，由于Sb是半金属，而Te是半导体，材料有低电阻的倾向。还使用了另一种基于Sb和Ge共晶组成的材料，即Ge15Sb85。本文还报道了一种用于相变随机存储器的掺杂In-Ge-Te相变材料。GeTe-InTe和GeTe-Sb2Te3的相图如图5所示。InGeTe2的熔点高于Ge2Sb2Te5。但是，In2GeTe3的熔点较低。这意味着Ge的量不能太小，以维持高温下的高热稳定性。该相图表明，熔融后的结晶比固相结晶更适合于固化操作，因为在冷却过程中首先形成具有高熔点的InGeTe2晶体。

相变材料可分为两类：生长主导材料和成核主导材料。掺杂In-Ge-Te的结晶过程以成核为主。

热处理后的Ge2Sb2Te5和掺杂In-Ge-Te的XRD图谱在图6中进行比较。掺杂的In-Ge-Te结晶为fcc型结构。掺杂In-Ge-Te的x射线衍射(XRD)谱中的宽峰表明不完全结晶或晶粒较细。无空隙的致密纹理增强了对基体的粘附力。薄膜分层的实验临界载荷显著增加约三倍。

4.存储单元的结构和制造工艺

4.1电池的垂直结构

PRAM存储单元的结构非常简单，如图7所示，制作过程简单。通过溅射沉积相变材料层和W(钨)上电极，然后通过蚀刻将其分离成单个电池。右上角电路图中的可变电阻表示Ge-Sb-Te层，它连接到其上方的位线(BL)。底部电极(BEC)连接到MOSFET的漏极，并且源极连接到源线(SL)。栅极与字线(WL)连接。宽的上电极散热，因此在存储器复位过程中，相变材料层的下插塞式电极附近的部分达到高温，熔化并迅速冷却，从而变成非晶态。此时，该区域外的相变材料层保持结晶。

4.2下电极

下电极通常成形为柱状。钨通常用于下电极，并且也使用TiN。然而，在TiN的情况下，必须注意以下事项：如果存在富Ti区域，Ti可以容易地与Te发生化学反应并产生Ti-Te化合物。Ti离子可能由于电场而迁移。为了降低复位电流，还报道了下电极的各种形状，例如圆柱形或方形管或m形沟槽，其与相变材料层形成小的接触面积。

4.3界面层

4.3.1粘附性改善

由于Ge-Sb-Te层不能很好地粘附到SiO2绝缘层上，容易发生断裂。因此，报道了嵌入在SiO2层的下电极和Ge-Sb-Te相变层之间形成的界面层。对粘合强度进行了评价。首先，利用分子动力学计算从粘合剂下层材料表面剥离Ge-Sb-Te层所需的势能。

这个量被定义为剥离能。接下来，制作了在Ge-Sb-Te层和SiO2层之间沉积有不同粘附层的样品。通过划痕检查测量薄膜分层的临界载荷。

通过计算获得的剥离能的结果和从实验获得的薄膜分层的临界载荷在图8中示出用于比较。计算值和实验值匹配良好。通过在Ge-Sb-Te层和CVD-SiO2之间插入3 nm厚的Ta2O5层，可以抑制层之间的分离。抑制提高了工艺成品率。

4.3.2抑制热扩散

通过热模拟，验证了Ta2O5界面层作为隔热层的有效性。施加100mA复位电流的存储器单元的热扩散如图9所示。高温Ge-Sb-Te层的区域分布在W下电极上，并且在有Ta2O5界面层和没有Ta2O5界面层的情况下温度分布不同。由于W具有高导热率，因此热容易从Ge-Sb-Te层通过W下电极扩散。然而，当插入Ta2O5界面层时，控制了向下电极的热扩散，因此Ge-Sb-Te层的温度变高。而且，从事实来看，Ta2O5界面层的温度没有升高，Ta2O5界面层不是发热层，而是起到隔热层的作用。Ta2O5界面层用作粘合剂层和隔热层。它可以减少重写相变存储器所需的电力。

4.4沉积，多晶和多晶硅的结构相变层的非晶态

4.4.1沉积状态下的成分波动

由于硫系化合物材料是多组分体系，因此在加热之前，薄膜处于沉积的非晶态，微小的组分调制通常存在于膜中。Ge2Sb2Te5被认为几乎不表现出任何组分调制或沉淀，但是在溅射后的沉积状态下可能发生小的组分调制。

4.4.2细胞形成过程中的变化

在通过蚀刻相变材料层和上电极层分离成电池之后，通过CVD沉积SiO2层作为层间绝缘层。沉积温度高于300℃，通常约为400℃。相变材料层通过该方法部分地结晶，但其电阻通常很高。悬空键和空隙的无序结构积聚在晶粒之间的非晶区域中。这可能是为什么在该结晶过程之后的电阻不会变得低于设定状态的电阻的原因。另一个可能的原因是由于组成和结构的波动导致相变层中费米能级的波动，这有时使得结构类似于p-n-p-n结。费米能级由sect;5中讨论的机制决定。

在Ge-Sb-Te的情况下，因为在CVD期间加热时间长且温度高，晶体结构在400℃时从立方结构变为稳定的六边形结构，如图10所示。Ge2Sb2Te5的hcp（六方）结构由于其结构各向异性容易在倾斜方向上生长，这导致晶粒尺寸变化或孔隙形成。掺杂的In-Ge-Te具有细晶粒（20 nm），阻止了孔隙的形成。

4.4.3结晶态的结构

图11的左侧显示了Ge2Sb2Te5组合物的六方晶体结构的实例。仅连接原子的线显示主要的共价键。该单元格的顶部和底部平面具有菱形形状，顶角为120°和60°。三个单元形成六边形柱。图11中所示的共价键有助于想象原子排列的分层结构和转变为保持短程有序的非晶态。该结构在垂直方向上不是完全对称的，并且在垂直方向上布置的一对倒置结构是完整的单元结构。六边形结构具有固定和不均匀的原子排列，因此改变沉积状态需要长距离的原子运动。SiO2沉积所使用的时间和温度足以进行这种原子运动。另一方面，由均匀非晶态的电流通过纳秒至微秒级加热形成的最可能的晶体结构是亚稳态NaCl结构。也就是说，加热过低或时间过

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