锆酸锶纳米粒子光催化还原二氧化碳外文翻译资料

 2022-08-25 09:08

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锆酸锶纳米粒子光催化还原二氧化碳

摘 要

利用TiO2、ZnO、CdS、GaP、WO3等半导体催化剂,将CO2催化还原为甲醇、甲酸、甲烷和甲醛。之后,研究了多种催化剂,包括金属氧化物[11minus;13]、硫化物[14,15]和钛基材料[16minus;21],以有效地将二氧化碳转化为气体或液体产品。近年来,peroveskite型材料ABO3(如SrTiO3、BiVO4、SrZrO3等)因其无毒、稳定的特性而受到光催化的广泛关注[22,23]。其中SrZrO3是一种n型宽禁带钙钛矿半导体,已被用作光催化剂、质子导体材料、高压高可靠性电容器等[24,25]。近年来,Tian等[26]在SrZrO3表面负载少量的MoS2合成了SrZrO3,并将该材料作为H2演化的光催化剂。结果表明,SrZrO3在光催化领域具有广阔的应用前景。SrZrO3由于其良好的稳定性和光学性能,也可以在紫外光照射下进行CO2的还原,但目前对其研究甚少。

本文采用声化学方法合成了SrZrO3,并在300w氙灯下对水中溶解的CO2进行了光催化转化。提出了SrZrO3光还原CO2的可能机理。

化学物质

合成SrZrO3所用的化学试剂有Sr(NO3)2(99.5%)、ZrOCl2∙8H2O(gt;99%)、十六烷基三甲基溴化铵(99%)、KOH(分析级gt;82%)、Pb(NO3)2(gt;99%)和硫代乙酰胺(C2H5NSgt;99%)。所有化学药品均购自国药控股,未经进一步处理即使用。

由于全球变暖和燃料危机,二氧化碳和太阳能的利用受到了广泛关注。在我们的研究中,我们特别感兴趣的是,我们制备了锆锶(SrZrO3)纳米颗粒作为光催化剂,将CO2转化为增值产品。采用声化学方法成功地合成了SrZrO3纳米粒子,并将其应用于CO2的光还原。采用X射线衍射、拉曼光谱、扫描电镜、布鲁诺尔埃米特勒测量、X射线光电子能谱和紫外-可见吸收光谱对样品进行了表征。乙醇、甲烷和一氧化碳分别产生的主要产品如下,41mu;mol/g ,级2.57mu;mol/g 和1.6级 mu;mol/g ,4 h后级反应。简要讨论了多光还原产物产生的原因。我们的工作表明,制备的SrZrO3纳米粒子可以作为一种有前途的光催化剂,将二氧化碳转化为具有附加值的化学物质。

介绍

由于能源资源的有限性以及它们的燃烧所带来的环境问题,科学家们一直关注着能源和环境问题。他们一直在寻找利用太阳能等可再生和清洁能源的方法。此外,快速增长的碳排放及其对环境的威胁使得人们一致认为有必要采取有效的措施来防止二氧化碳的积累[1,2]。降低大气中CO2浓度的方法有几种,包括去除[3]、固相[4,5]和转化[6,7]。一种很有前景的方法是从大气中捕获二氧化碳,并利用阳光将其转化为更高能量的化合物,如甲烷和甲醇[8,9]。通过建立这种人为碳循环,可以同时解决全球变暖和可持续能源短缺的问题。

合成SrZrO3

以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,采用声化学方法合成了SrZrO3。将所需浓度的锶和锆盐溶解在去离子水中。将金属与表面活性剂的比例保持在1:15 .5,以KOH为沉淀剂。将混合溶液在超声仪中保存2小时,然后用去离子水冲洗几次,离心。然后将析出物在70℃真空烘箱中干燥,最后在650℃退火4 h。

光催化剂的表征

做好准备的阶段SrZrO3证实了x射线衍射(XRD)分析使用力量D8专注衍射仪和Ni-filtered Cu-Kalpha;辐射(lambda;= 0.15406海里)和拉曼光谱与英国Invia拉曼显微镜。采用美国Perkin-Elmer公司研制的Lambda 750紫外/可见/近红外分光光度计测定了其光学性能。价带位置是由x射线光电子能谱仪(XPS)分析与热科学ESCALAB250仪器使用使成单色Al Kalpha;作为激励源。采用日立S4800铁扫描电镜(SEM)对其表面形貌进行了研究。用Brunauere Emmette Teller (BET)分析(Micromeritics, tristar II 3020)测定了其表面积、孔径和体积。

光催化还原二氧化碳

光催化反应是在一个紧密封闭的耐热玻璃容器中进行的。0.2 g SrZrO3分散于200 mL水中。二氧化碳在溶液中冒泡,整个反应过程中压力保持在30 kPa。采用300w的PLS-SXE300C氙灯作为光源。产品采用气相色谱/液相色谱(GC/LC)系统(安捷伦技术,7890A GC)进行检测。对于液体产品的检测,每30分钟用注射器取出3 mL混合物,离心,在LC系统上运行所得溶液,对液体产品进行表征。

结果和讨论与结构与组成分析

SrZrO3的XRD图谱如图1所示。山峰的sharp-ness表明获得的材料是水晶在性质和反射峰2theta;= 30.2,34.9,50.3,59.7,62.7和73.8°替换——相对应

图1 SrZrO3的XRD图谱。

分别为(200)、(102)、(311)、(331)、(400)、(430)面,属于斜方晶结构的钙钛矿SrZrO3相。此外,在合成的材料中不存在杂质。根据XRD数据,确定晶格参数(a、b、c)分别为5.818、8.204、5.797 a。晶粒尺寸D采用薛勒公式计算,

D = 0.89lambda;/beta;costheta;,

X射线波长lambda;,beta;是峰的半宽度,theta;的布拉格角x射线衍射。平均晶粒尺寸是通过(200)、(311)和(331)平面的X射线反射计算出来的,发现(200)、(311)和(331)平面的X射线反射为16.1 nm。利用拉曼光谱进一步证实了SrZrO3的形成(图2),在拉曼光谱中可以观察到144、165、266、319、409、457、556和635 cm-1处的峰

图2制备的SrZrO3的拉曼光谱。

锆酸盐的光谱。这些峰均对应于SrZrO3,证实了材料的正交晶相,与XRD结果吻合较好。SrZrO3在165,409和556 cm-1处的峰值属于Ag模式,而在144 cm-1处的峰值对应于B2g模式[27]。266 cm-1波段对应于Zr - O弯曲模式,319 cm-1波段对应于B1g或B3g模式。457 cm-1波段对应于SrZrO3的Zr - O拉伸振动模式。在635 cm-1波段,由于不同组合模式[28]的叠加,产生了二阶散射特性。

形态学特征

SrZrO3的SEM图像如图3所示。这些粒子呈球形,其中一些粒子聚集在一起。结果表明,其粒径在15 - 25nm范围内,略大于XRD计算的晶粒尺寸,这是合理的。在氮吸附-脱附实验的基础上,确定了所得材料的BET比表面积。SrZrO3的表面积、孔隙体积和孔径分别为36.53 m2/g、0.086 cm3/g和8.70 nm,说明该材料具有多孔性,有利于CO2的吸附。

光催化性能

得到的SrZrO3用于光还原CO2,观察到的产物如图4所示。气相主要产物为甲烷和碳单氧化物,液相主要产物为乙醇。图4为CO2光还原过程中辐照时间对乙醇、甲烷和一氧化碳生成的影响。4小时后发现乙醇的产量甲烷和一氧化碳的含量分别为41, 2.57 and 1.6 mu;mol/g 。

图3 SrZrO3的SEM图像。

图4 SrZrO3光催化乙醇、甲烷和碳单氧化物的演化。

为了证实所观察到的产物确实是由于所得到的光催化剂上CO2的光还原作用,我们进行了四个对照实验,即实验条件相同,但用氮气代替CO2,并用光催化剂进行暗实验。在这些对照实验中没有观察到任何产品。因此,所观察到的产物来自于光催化还原CO2

机理分析

图5为SrZrO3的紫外/可见吸收光谱。利用Tauc图可以计算半导体的带隙,如图5所示。因此,确定SrZrO3的带隙为5.35 eV。这种高值可以通过XRD和SrZrO3的能带结构计算得到的小晶粒尺寸来解释。SrZrO3的最小导带主要由Zr4d、Sr4d和O2p空轨道组成,而价电子由Zr4d、Sr4d和O2p空轨道组成

图5 SrZrO3的紫外/可见光谱。

波段最大值主要由O2p原子轨道[29]构成。已有研究表明,晶粒尺寸越小,晶格参数越高,导致Zr4d与O2p态的弱杂化。这直接降低了价带的顶部,提高了导带的底部,这是导致带隙值[30]较高的原因。

通过XPS价带谱(图6)确定了SrZrO3的最大价带位置,即2.1 eV。XPS仪器的工作功能为4.62 eV。因此,如果4.5 eV /真空能级等于0 V / NHE, SrZrO3的价带位置为6.72 eV /真空和2.22 V / NHE。因此,SrZrO3的导电带为1.37 eV vs. vacuum和-3.13 V vs. NHE。因此,SrZrO3的能级和CO2的氧化还原势如图7所示。

因此,本工作中材料的光催化活性可以从图7中得到说明。Thermody -理论上,带隙内具有氧化还原势的产物是可能的。从图7可以看出,SrZrO3的导电带位于甲烷、乙醇和一氧化碳氧化还原电位之上,说明它们都是SrZrO3还原CO2的可能产物。辐照后,由于SrZrO3的负导带能级,使光电子的能量足够高。第一步是二氧化碳的活化催化剂表面形成超氧化物自由基(二氧化碳)[31 , 33]。photo-generated电子可以在解决方案与H 离子反应产生 H自由基,可以反应二氧化碳自由基形成还可以转化成 C自由基,紧随其后的是一系列的形成 CH, CH2, CH3自由基通过连续反应[33],可以与水反应,氢离子或?哦生产甲烷或乙醇。同时,由于在产物中没有观察到光能生成的孔洞,这些孔洞可能会氧化水以及其他可能的还原产物,如HCOOH、HCHO和CH3OH。乙醇的产量远高于CO和甲烷的原因至今还不是很清楚。此外,由于所有可能产物的形成反应都是多质子与多电子耦合的产物,因此应该考虑动力学挑战。然而,这些都需要进一步的研究。

我们的工作证明了SrZrO3是一种潜在的CO2光还原材料。但是它不能有效地利用太阳能光谱,因为它的带隙非常大,只对紫外线有响应,只占整个太阳能光谱的4%。要在可见光下使用SrZrO3,其覆盖了近43%的太阳光谱,需要用其他窄带隙半导体修饰,形成异质结。在这种情况下,在两种材料之间的异质界面上调整电子能级可以促进电子空穴的分离、电荷转移和减少电子空穴重组的可能性。

结 论

综上所述,声化学合成的SrZrO3被用作CO2还原的光催化剂。减少产品有乙醇、甲烷和一氧化碳收益率41 4 h后,分别为2.57和1.6mu;mol gminus;1。简要讨论了反应机理。我们的研究表明

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