苯乙烯-丙烯酸活性自发梯度共聚物：一锅法合成pH响应型的两亲化合物外文翻译资料

 2022-09-14 07:09

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苯乙烯-丙烯酸活性自发梯度共聚物：一锅法合成pH响应型的两亲化合物

可逆-加成断链转移聚合(RAFT)被用来制备丙烯酸(AA)和苯乙烯(STY)的共聚物，其中苯乙烯的摩尔分数从0.1到0.3变化，目标聚合度是50到150之间。在这个体系中，丙烯酸末端自由基对于苯乙烯的高反应活性(rAA=0.082)，导致自发形成成分梯度，并导致聚合物具有类似嵌段的结构，该结构包含了富集苯乙烯单体的部分，相对比较短的过渡段，以及丙烯酸均聚物的部分。原子力显微镜技术分析共聚物的薄膜，揭露了相分离结构——在接触水之后就会显露出来。动态光散射技术测量结果显示其具有pH响应型的两亲性的性质。该性质导致聚合物在中性和碱性条件下溶解，在弱酸性的溶剂中发生自组装。

1简介

具有制备嵌段共聚物的能力是活性聚合最有用的特性之一。通过把两个或两个以上不同的链段结合到一个聚合物链上，就有可能制备大量的各种各样的功能材料，包括共混聚合物中使用的耦合剂，热塑性弹性体以及超分子组装体的部件，例如聚合物囊泡和聚合物胶束。活性自由基聚合技术比如氮氧自由基调控聚合（NMP），原子转移自由基聚合（ATRP）以及可逆-加成断裂链转移聚合（RAFT），相对来说对水和氧之类的污染物不敏感，并且和大范围的功能都相适合。这使得生产大量的功能性的嵌段共聚物成为可能。

目前通过活性自由基聚合制备嵌段共聚物的技术仍有两个主要的缺点。第一个是两个不同的聚合反应需要生产一个二嵌段共聚物。加上准备和检查阶段，这些反应是耗时的。结果，生产一个单一的嵌段共聚物通常需要几天的时间。第二，活性自由基聚合低水平但却不可避免发生终止的特性要求聚合在达到完全转化之前结束，以限制死聚合物链的形成。这导致在合成过程中，再现性比较低。因为很难让聚合反应在一个预定的目标转化率下停止。结果，活性自由基聚合制备嵌段共聚物的特点是，耗时，昂贵，再现性低。

1.1自发梯度共聚物

自发梯度共聚物呈现出在功能上成为传统嵌段共聚物等价替代物的可能性。在两个单体M1和M2的共聚作用中，竞聚率为r1和r2，每个单体的相对消耗速率为：

df1/df2=(r1f12 f1f2)/(r2f22 f1f2)=F1/F2 （1）

上式为MayoLewis方程。fi为Mi在原料液中的摩尔分数，F1/F2表示瞬时的共聚物组成。

大部分情况下，F1/F2与f1/f2不相同，导致组成成分的漂移，由下面的综合共聚组成方程给出：

X=1-(f1/f1,0) alpha;(f2/f2,0)beta;([f0-faz]/[f1-faz])gamma;

alpha;=r2/(1-r2)

beta;=r1/(1-r1) (2)

gamma;=(1-r1r2)/([1-r1][1-r2])

faz=(1-r2)/(2-r1-r2)

X代表转化率，fi,0代表Mi在原料液中的初始摩尔分数。

在活性聚合中，这种现象导致聚合物链的平均组成成分随着链长的变化而变化，是链长的函数。一些共聚物组成曲线如图1所示，描述了共聚物组成随平均聚合物链长的变化，是单体M1初始摩尔分数的函数。其中r1的值从0.1变化到10，r2恒为0.1。

在图1所示的每种情况下，都能够找到一种轨迹，其最初的阶段组成相对稳定，有一段相对较短的过渡区，在过渡区内组成变化迅速，并且最后的阶段为均聚物。一般情况下，当一种单体有很强的交替倾向（rlt;0.2），且当单体的初始比率已经选好以便使F1/F2和f1/f2的不同达到最大时，这种轨迹就会出现。结果，聚合物就会作为链长的函数，在组成上显示

图1 不同r1下共聚物组成曲线，r2=0.1。F1代表共聚物中M1的瞬时摩尔分数。M1的初始分数从0.1逐步地变化为0.9(每次增加0.1)。

出类似于嵌段的变化，并且有可能显示出类似于嵌段共聚物的性质。它们可以通过一锅法合成，而且它们的组成完全取决于初始单体比率和总转化率。因此，这些聚合物可以显示嵌段共聚物的许多有用的性能，并且再现性高，成本低。

梯度共聚物已经成为了研究的主要成果的主题，但是大部分都集中于组成平稳变化共聚物，而关于具有类似嵌段结构的梯度共聚物的例子在文献中却很少呈现。最著名的是苯乙烯-顺丁烯二酸酐体系和关于苯乙烯-马来酰亚胺的体系（比如苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺）。在这种情况下，两种单体的竞聚率都接近于0，结果聚合物的成分分布和图1a中的情况相似。另一个受到了一些关注的体系是醋酸乙烯酯和各种各样的丙烯酸酯单体（比如丙烯酸甲酯或丙烯酸叔丁酯）。在这个体系中，醋酸乙烯酯的竞聚率通常接近于0，而丙烯酸酯的竞聚率远大于1。这导致其组成曲线和图1c中的类似。反应性如此不同的单体的聚合过程很难控制。中间的区域，如图1b所示，受到了一点关注，甚至关注度为零，虽然通过对初始单体比率的恰当选择可以制备类似嵌段的结构。在图1b中，初始f1为0.2-0.4的聚合反应会产生具有类似嵌段结构的聚合物。

在这篇文章中，利用苯乙烯-丙烯酸体系，我们展示了具有类似嵌段性能(微相分离和自组装)的共聚物的制备。据报道称，在本体聚合下温度为50℃时，苯乙烯的竞聚率为0.38，丙烯酸的竞聚率为0.13。因此，丙烯酸有很强的和苯乙烯交替共聚的倾向，而苯乙烯和丙烯酸交替共聚的倾向很弱。这些竞聚率下的共聚物组成的预期曲线如图2所示。

图2 50℃下，苯乙烯和丙烯酸本体共聚的瞬时共聚物组成曲线。竞聚率：rSTY=0.38 rAA=0.13。苯乙烯的初始摩尔分数从0.1逐步变为0.9（每次增加0.1）。

很显然，当初始的fSTY大约为0.2-0.3时，从苯乙烯和丙烯酸的混合物中制备的共聚物初始段为苯乙烯和丙烯酸的无规共聚物P[STYx-ran-AA(1-x)]，x接近0.5，接下来是一个过渡段，末段是丙烯酸的均聚物。初始段被期望疏水性比末段更强，但是两者都应该溶于充分的碱性溶液中。这些性能可能会导致形成pH响应型的两亲化合物，并且在弱酸溶液中进行自组装。

先前报道过使用氮氧自由基调控聚合进行苯乙烯和丙烯酸的活性共聚。苯乙烯-丙烯酸体系的竞聚率对温度和溶剂非常敏感（由于氢键形成了丙烯酸二聚体）。所以在所处的条件下（120℃，1,4-二氧六环溶液，rSTY=0.72plusmn;0.04,rAA=0.27plusmn;0.07）,形成了相对较弱的梯度。使用可逆-加成断裂链转移聚合的方法（方案一），可以使我们在较低的温度下进行本体聚合。并且可以获得类似嵌段的结构。

2实验部分

2.1材料

苯乙烯和丙烯酸从奥德里奇获得，在使用前要闪蒸。S-丁基-Srsquo;-2-丙酸三代碳酸酯通过一个已经发布的步骤合成。2,2rsquo;-偶氮二异丁腈由安息香乙醚获得，在使用前要经甲醛再结晶。

2.2聚合过程

丙烯酸和苯乙烯的混合物包含10,20或30mol%的苯乙烯，10mol%和30mol%时，苯乙烯的质量是5g,20mol%时苯乙烯的质量是10g。每一个混合物都添加了充足的RAFT试剂，S-丁基-Srsquo;-2-丙酸三代碳酸酯，以给出单体的摩尔比率：每克溶液中，RAFT为50,100或150，偶氮二异丁氰为0.2mg（相当于单体的大约0.1mol%）。溶液分别分成了三份，放置在安瓶中冷冻-解冻，脱气（3times;），并且用火焰密封，最后放置在60℃的油浴锅中2-24小时，然后移除安瓶。用核磁共振氢谱分析了聚合混合物的试样，来确定整体的转化率和残余单体比例。聚合物通过在甲醇中的沉淀作用和剩余的混合物分离。对于每个聚合作用的聚合混合物和分离的聚合物的特性如表一所示。

2.3聚合物的甲基化作用

甲基化作用根据Hutson等人的步骤来实施。0.1g的聚合物溶解或悬浮在1g的四氢呋喃中。再加入0.9g 20%的氢氧化四甲铵的甲醇溶液，最后加入0.3g碘甲烷。样品需在室温下摇动至少24小时。用核磁共振氢谱（以确定共聚物的组成）和凝胶渗透色谱法（以确定分子量）分析甲基化的样品。

2.4凝胶渗透色谱法（GPC）

凝胶渗透色谱法在高分子实验室的沃斯特515高效液相色谱泵和沃斯特717普卢斯自动进样器上执行。其中沃斯特717普卢斯自动进样器配备有沃斯特2414示差折光检测器和3times;Mixed-C（粒度为7.5mmtimes;300mm，5mu;m，线性分子量范围200-2000000）以及1 Mixed E Plgel column(粒度7.5mmtimes;300mm，3mu;m，线性分子量范围可达30000)。在30℃下，四氢呋喃被用作洗脱液，流量为1.0ml/min。通过与狭窄的多分散性的标准的聚苯乙烯校准，从而计算

方案一 苯乙烯和丙烯酸的RAFT共聚作用

分子量（高分子实验室），其范围是600到7.5times;106g/mol。数均和重均分子量通过Millennium和Empower软件进行计算。一个三阶多项式被用来配合㏒Mn和时间的校正曲线。

表一 丙烯酸-苯乙烯聚合的特性

2.5核磁共振谱（NMR）

核磁共振氢谱（200M Hz）通过Bruker Av20分光仪在25℃下获得。光谱记录的对象是溶解在氘代氯仿中的样品，化学位移用外部的四甲基硅烷的百万分之几来记录。核磁共振光谱通过得到每个单体相应于乙烯基氢的共振态面积的比率来获得单体分数。单体的转化率由乙烯基氢核脂肪族氢的共振态的面积的比率来确定。甲基化的共聚物组成由芳香族（5H）和甲氧基（3H）的相对比来确定，正常的共聚物组成由质子的数量决定。

2.6差示扫描量热法

苯乙烯-丙烯酸共聚物通过差示扫描量热仪（Mettler-Toledo DSC 821）,使用王等人的步骤，来进行热分析。用铟和锌作为参考样品对温度和热流量进行校准。共聚物样品首先以40℃/min的速度加热到200℃，然后恒温20min，以消除热历史并除去样品中的吸附水。样品在-40℃/min直到0℃的条件下淬火，最后以10℃/min的速度再热至200℃。玻璃化转变温度测量值由第二次加热扫描获得。

2.7动态光散射

将聚合物溶解在含有相同物质的量的NaOH水溶液中，然后用缓冲溶液稀释，以制备0.1mg/mL的聚合物溶液，pH在3.5到6.4之间（柠檬酸盐缓冲剂），或者pH为7.9（磷酸盐缓冲剂）。合成溶液在用Zetasizer-Nano工具进行分析以前，需要通过一个0.45mu;m的过滤器。分析在25℃下进行，对于每一个样品，直径的6次测量结果的平均值会计算出来。

2.8原子力显微技术

所有的表面分析都在一台Asylum Research MFP-3D的原子力显微镜（Santa Barbara,CA,USA）上进行。原子力显微镜的操作为轻触模式，有超灵敏的氮化硅触头（NSC15 无触点硅质悬臂梁，MikroMash,Spain）。这次研究中所用的触头的力常数通常为40Nm

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