聚乳酸包装材料概述外文翻译资料

 2022-12-30 11:12

摘要：最近十年，聚乳酸聚合物获得了巨大的发展，并用于替代传统包装。通过来自可再生资源的可生物降解材料，提供有益于消费者的产品。例如可以避免在德国支付“绿色税”，符合日本法规中有关环保要求的部分。聚乳酸渐渐在要求苛刻的包装材料市场投入使用。本文目的在于回顾聚乳酸生产技术，总结聚乳酸的主要特性，描述其主要优缺点。聚乳酸作为聚合物包装材料，其紫外线屏蔽性能优于低密度聚乙烯，但弱于聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚乳酸薄膜的机械性能优于聚对苯二甲酸乙二醇酯，熔点和玻璃化转变温度均低于聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚乳酸的玻璃化转变温度随时间变化，一定湿度以及储存温度的变化不影响聚乳酸本身的温度，这可以用其低湿度时的吸附值来解释。溶解度参数预测表明聚乳酸将与氮化合物，一些酸酐和乙醇反应，不会与芳香烃，酮，酯，硫或水发生反应。二氧化碳、氧气和水的渗透性系数，聚乳酸低于聚苯乙烯，高于聚对苯二甲酸乙二醇酯的。它对乙酸乙酯和D-柠檬烯的阻隔作用与聚对苯二甲酸乙二醇酯相当。而聚乳酸中乳酸及其衍生物发生迁移到食品中的量远低于目前所要求的法律法规，因此，聚乳酸可安全用于制造接触食品的物品。

聚苯乙烯、低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸（98％左旋）的透射率与波长的关系

聚乳酸包装材料概述

Rafael Auras,* Bruce Harte, Susan Selke

关键词：屏障；可生物降解；扩散；渗透性；聚乳酸

引言

聚乳酸（PLA），由乳酸（2-羟基丙酸）聚合生成，具有生物可吸收性和生物相容性，已被广泛应用。[1-16]它的成本较高，目前用于高价值薄膜，刚性热成型，食品和饮料容器以及铜版纸。聚乳酸应有更广泛的应用。[17-22]利用现代的新兴生产技术降低生产成本。[17,18,23,24]聚乳酸的大量生产应用具有许多优点：（1）从可再生农业资源（玉米）中获得； [25–27]（2）其生产消耗大量的二氧化碳； [4]（3）可节省大量能源； [28]（4）可回收、可堆肥； [23,29,30]（5）它可以帮助改善农场经济（6）可通过聚合控制物理和机械性能。[31–38]

图1是聚乳酸的生命周期模型。早期的经济学研究表明，聚乳酸用作包装材料是经济可行的。 [24,27,28]而医学研究表明乳酸从包装容器迁移到食物上的量远远低于普通食品成分中含有的乳酸含量。[40]因此，衍生自乳酸的一类聚合物可能是包装应用的不错选择。[3,4,17,18]通过为消费者提供额外的最终使用收益，例如得以在德国避免支付“绿色税”或符合日本的环境法规，聚乳酸在材料包装市场拥有了越来越多的应用。[41]目前，PLA被用作聚合物食品包装材料，应用于常见的短保质期产品，例如容器、水杯、圣代冰淇淋和色拉杯，外包装和覆膜以及泡罩包装。[42–44]此外，还应用于零售市场，用于包装新鲜水果和蔬菜。[44,45]

图解一

聚乳酸的生产

聚乳酸的基本构成单位是乳酸，可通过碳水化合物发酵或化学合成制造。乳酸（2-羟基丙酸）是具有不对称碳原子的最简单的羟基酸。它存在两种光学活性构型存在，即L（ ）和D（-）异构体。细菌中会产生L（ ）和D（-）异构体。哺乳动物系统中仅产生L（ ）异构体。图1显示左旋和右旋乳酸的化学结构。

图一 左旋和右旋乳酸的化学结构和熔点

大部分乳酸是通过细菌发酵制成的碳水化合物。发酵过程获得的乳酸可以根据类型分类使用细菌制成。在异型发酵法中每摩尔己糖产生少于1.8摩尔乳酸以及大量其他代谢物，例如乙酸，乙醇，甘油，甘露醇和二氧化碳。在同型发酵法中，每摩尔己糖生成平均1.8摩尔乳酸和少量其他代谢产物。这种方法每100克葡萄糖能生产90克乳酸。同型发酵法提供较高的乳酸产量和较低的副产物水平，同型发酵法主要用于工业生产。[46]如今大部分的发酵过程使用乳酸杆菌属以产生高比例的乳酸。这类细菌被分类作为同型发酵，一般加工条件为pH值5.4-6.4，温度为38-42℃，氧气浓度低。一般而言，单糖，例如来自玉米的葡萄糖和麦芽糖，或来自马铃薯的蔗糖或甜菜糖。蔗糖和乳糖则使用奶酪乳清。除碳水化合物外，其他营养素，例如B族维生素，氨基酸和核苷酸则由含量丰富的玉米浆提供。通常，间歇生产产生1至4.5g/L·h的乳酸，而连续生产可产生3至9.0g/L·h的乳酸，细胞循环反应则生产近76g/L·h。如果乳酸用于药物和食品衍生物，则应通过蒸馏进行纯化。

高分子量的聚乳酸可以通过不同的合成路线得到（参阅图2）。化学合成路

图二 高分子量聚乳酸的合成方法，改编自哈特曼。[49]

线可用于生产大量的外消旋乳酸[47]，但在经济上不可行。从结果而言，通过发酵工艺生产左旋乳酸正在获得认可。一般来说，有三个方法可以用来产生分子量达十万道尔顿的聚乳酸：（a）直接冷凝聚合; （b）共沸脱水缩合（c）丙交酯聚合。丙交酯法聚合在1992年获得嘉吉公司专利。[23,48]以上是目前主要的聚乳酸生产方法。直接缩聚是最便宜、经济的路线。但是，很难获得无溶剂的高分子量聚乳酸。因此，需要使用偶联剂和佐剂，但增加了该方法的成本和复杂性。[47,49–53]

乳酸罐共沸脱水缩合可产生高分子量的聚乳酸，而不用使用扩链剂或佐剂。一般工艺流程包括降低乳酸的蒸馏压力并在130℃下保持2–3小时。然后除去大部分冷凝水。将催化剂与联苯一起添加至装有3A°分子筛的过滤器并连接到反应容器，溶剂通过分子筛并在130℃下再干燥30–40小时。最后，将聚合物原样分离或溶解并沉淀以进一步纯化。该技术的具体流程细节可以在其他地方找到。[49]

通过丙交酯法聚合是当前嘉吉陶氏公司获取聚乳酸的商用高分子量聚合物应用方法。从右旋糖发酵得到D-乳酸，L-乳酸或两者的混合物并已预聚合获得低分子量聚乳酸，然后在低压下催化转化为丙交酯立体异构体的混合物。[54]乳酸的环状二聚体丙交酯是由两个乳酸分子的缩合形成如下：L-丙交酯（两个L-乳酸分子），D-丙交酯（两个D-乳酸分子）和内消旋丙交酯（一个L-乳酸和D-乳酸分子）（请参阅图3）。丙交酯通过真空蒸馏后，得到的高分子量聚乳酸具有可控的光学纯度和结构，– [OCH（CH3）CO–O–CH（CH3）–CO] –的结构单元由丙交酯的开环聚合得到。[23,46,49,55]且开环聚合可以是阳离子的，可以通过甲基三氟甲磺酸或三氟甲磺酸酸（三氟甲磺酸）[54–56]或阴离子发生反应，由阴离子与羰基的亲核反应，随后发生酰基氧裂解。[54,55,57,58]利用不同的方法来启动开环聚合在其他地方已有报道。[49,54–56,58–75]图4为聚乳酸的组成单元。示意图2为嘉吉陶氏公司的生产过程的示意图。

图解二 PLA目前的生产工艺，改编自Gruber[48]

图四 聚乳酸的单体单元

聚乳酸的性质

高分子量聚乳酸的性质由聚合物结构（即立体化学骨架的组成）和分子量决定，通过添加羟基化合物来控制精确结晶速度、结晶度，机械性能和材料的加工温度。除此之外，降解行为在很大程度上取决于结晶度。在本节中，介绍聚乳酸的结构光学、物理，机械，流变学与加工，综述溶解度，屏障和降解性能。回顾过去几年取得的进展并简要介绍了聚乳酸共混物和复合材料的研究进展。

结构

未改性的聚乳酸是具有立体化学结构的线性大分子。聚乳酸（72 g/mol）的重复单元包含一个立体中心，该中心为L（S）或D（R）配置。微生物主要产生左旋乳酸，不是右旋乳酸的主要来源。但据报道，有些乳酸菌生产右旋乳酸。[46]在开环丙交酯聚合过程中添加重复单元作为二聚体或通过乳酸作为乳酸单体添加到最终聚合物中直接缩聚。两种机制都涉及酰基裂解酯键的保留，手性的保持。消旋聚乳酸具有错误旋转的两倍轴，因此是光学惰性的。聚乳酸可以获得L，L对映异构体或D，D对映异构体，通常称为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸（在Cahn-Ingold-Prelog系统中称为（S，S）和（R，R）对映体），中间化合物（R，S）、左旋和右旋对映异构体的等摩尔混合物或外消旋丙交酯，通常统称为混旋丙交酯（图3）。有时文献中会混淆内消旋和外消旋，并将其称为混旋丙交酯。

图三 丙交酯的化学结构（m.p.是熔点）。

在环聚合技术中，采用锡催化和立体选择性引发剂对低分子量聚乳酸进行解聚制备丙交酯立体异构体，以提高分子内环化反应的速率和选择性。熔融丙交酯的生产比例接近初始乳酸异构体（等反应性）的统计预期，wL-lactide=S2 wL-lactide=R2 wmeso-lactide=2RS，其中S和R分别是左旋乳酸和右旋乳酸的原始组分，w是重量组分。由于丙交酯异构体的初始分布决定了聚乳酸结晶的可能性，因此丙交酯通过真空蒸馏进行纯化。从纯度大于93%的左旋乳酸得到的聚乳酸是半结晶的，而从纯度50-93%的左旋乳酸得到的聚乳酸是严格无定形的。内消旋和左旋丙交酯都能诱导原本非常规则的聚左旋丙交酯分子结构发生扭曲。分子缺陷是导致聚乳酸结晶速率和结晶程度降低的原因。由于聚乳酸的生产中总是含有一定量的内消旋丙交酯杂质，几乎所有的聚乳酸都是由L-和D，L-丙交酯共聚物组成的。[76]众所周知，聚（L-丙交酯）和聚（D-丙交酯）形成的等摩尔立体复合晶体结构（换句话说，即混旋丙交酯）具有明显高于均聚物的熔化温度（230℃）。二聚体聚合使聚乳酸链中L-和D-立体中心的随机分布具有一定的有序性。因此，丙交酯开环聚合工艺为从乳酸异构体混合物（而不是100%L-或50/50D，L-乳酸）衍生的聚乳酸聚合物提供了不同的分子结构。高分子量的丙交酯本体聚合应在高温（如190-200℃）下进行，以保持适当的粘度，在这样的温度下，外消旋反应可能成为一个重要的副反应。然而，实验室规模的丙交酯在120–140 ℃的低温下聚合得到高分子量聚乳酸。丙交酯异构体之间的反应性则略有不同。内消旋丙交酯具有较高的水解速率和较大的聚合倾向。L-和D-对映体具有相同的速率，Witzke[76]将这种速率差异归因于不同的构型和构象结构，研究表明内消旋丙交酯的燃烧热约为1.7kcal/mol比L-丙交酯更稳定。虽然不是完美符合实际，但假设丙交酯的生产和聚合具有相似的反应性仍然是合理的，虽然这会导致最终成分估计会产生小误差。[76]尽管如此，内消旋丙交酯和L-丙交酯之间的构型和构象差异导致不同的物理性质，例如熔点、溶解度和相对挥发度。就聚合而言，内消旋丙交酯的作用是在与L-丙交酯聚合后提供无定形聚乳酸。Witzke[76]研究了不同丙交酯的分子结构，发现聚（L-丙交酯）以同向性的方式排列。聚内消旋丙交酯具有（RS）-（SR）-（RS）-（SR）重复单元的结构构型，在二聚体中具有间规性。也有报道称其具有等规结构（RS）-（RS）-（RS）-（RS）。

根据制备条件，聚（L-丙交酯）以三种形式（alpha;、beta;和gamma;）结晶。最近，Sasaki和Asakura[78]利用X射线纤维衍射数据的链接原子最小二乘法对聚丙交酯的alpha;型进行了分析，发现alpha;型具有正交的P212121空间群，单位晶胞含有两条反平行链。“链构象是规则s（3*10/7）螺旋的2倍（15*2/7）螺旋周期性扭曲形式”。[78]晶格参数为a=10.66埃、b=6.16埃和c（链轴）=28.88埃，晶体密度为1.26 g/cm-3。[78]

在高拉伸比和高拉伸温度下可以制备beta;型。链构象是左手的3倍螺旋。[77,78]聚（L-乳酸）的beta;型有一个正交单元晶胞（包含6个链），包含一个3L（3埃/每单体单元）的聚合螺旋。单元单元尺寸如下：a=10.31埃、b=18.21埃、c=9.0埃。[77]alpha;构型比beta;构型更稳定，熔点为185℃，而beta;结构的熔点为175℃。[77]beta;形链式填料最近被称为挫折结构，其晶体结构建立在参数a=b=10.52埃、c=8.8埃、空间群P32的三角单元中的三个三倍螺旋的挫折填料上。[79]

gamma;构型，通过外延结晶发现，在假正交晶胞中含有两个反平行的s（3/2）螺旋（a=9.95埃、b=6.25埃、c=8.8埃），并且假设已知的聚乳酸的三倍螺旋。[80]表1显示了非混合左旋聚乳酸的单元胞参数。Zell等人[84]和Thakur等人[85]将碳十三核磁共振波谱作为测定聚乳酸光学纯度、结晶度、形貌和乳酸异构体分布的工具。Thakur等人[85]开发了一种对核磁共振谱数据进行反褶积和提取的方法。Kasperczyk[86]还使用碳十三磁共振测定了一系列乙交酯/丙交酯共聚物的组成。Spinu等人[87]报告了聚乳酸的核磁共振数据，左旋聚乳酸在169.27、169.31、169.42、169.49和1

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