反应性纳米粒子增容不相容聚合物共混物：带有长PMMA链的反应性SiO2的合成与界面Janus SiO2纳米粒子的原位形成外文翻译资料

 2022-12-30 11:08:43

反应性纳米粒子增容不相容聚合物共混物：带有长PMMA链的反应性SiO2的合成与界面Janus SiO2纳米粒子的原位形成

摘要：对于构造具有协同性能的理想材料最重要的问题是增容剂是否能稳定位于相界面处以桥接两相。然而，从科学和技术角度出发，由于增容剂分子在熔融剪切下容易迁入迁出界面，其稳定性仍然是一个挑战。本文中，我们以典型的不相容体系聚偏二氟乙烯（PVDF）/聚乳酸（PLLA）为例，演示了一种新型的增容机制，界面纳米粒子增容机制（IPC）。其通过熔融共混反应在界面上热力学堆积纳米粒子来增加界面稳定性。首先，我们合成了具有反应性环氧基和长聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）链的纳米二氧化硅，称为反应性PMMA-SiO2（E-MSiO2），然后通过熔融共混将E-MSiO2掺入PVDF / PLLA（50 / 50，w / w）体系中。由于羧酸基团可与该SiO2表面上的环氧基团可发生反应，因此可将PLLA原位接枝到SiO2上，同时该纳米颗粒预接枝的PMMA链可与PVDF相分子链缠结，因此可以形成Janus（具有不同的两面）二氧化硅杂化纳米颗粒（JSNp）而稳定排布在界面上。具有不同半球的这种JSNp起着增容剂的作用，不仅可以通过其空间排斥作用来抑制PVDF相的聚集，还可以通过与相对应相的物理缠结来增强界面粘附力。即使在剧烈的剪切场和熔体退火的加工条件下，JSNp的界面位置也非常稳定。这种IPC机制为纳米粒子用作不相容聚合物共混物增容剂和功能性填料提供了新的可能性。

关键词：反应性共混；Janus SiO2颗粒；界面纳米粒子相容性；原位反应；不相容聚合物共混物

1. 引言

互补性能的两种或多种均聚物共混是获得具有理想性能材料的重要方法。然而由于均聚物间混合熵较低，大多数聚合物在热力学上是不相容的，从而导致得到的共混物微观形态粗化，机械性能下降。因此，聚合物组分之间的相容性成为决定共混物微观形态和物理性质的关键因素，而相容性在很大程度上取决于相界面。增强相界面的经典方法之一就是加入特定的表面活性共聚物，即增容剂。它们可以充当大分子表面活性剂的作用从而降低界面张力，抑制相聚集，增强界面粘结力并使相态更加精细，然而无论是预制的还是在共混过程中原位形成的增容剂都存在界面稳定性的问题。在过去的几十年中，广泛的研究证实通过反应性原位增容比预制增容剂增容的共混物相态分布更加均匀，具有更好的相容效率。Inoue等人通过反应性共混成功改善了聚酰胺6（PA6）/聚乙烯（PE）与马来酸酐接枝的聚乙烯（PE-MAH）的相容性，证明了原位形成的共聚物有更好的乳化性。Macosko等人证明在熔融共混条件下，甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（PEG-MMA）通过与聚乳酸端基偶联，从而能高效增容聚乳酸（PLA）/聚丙烯（PP）体系。然而，由于共聚物高分子链柔性，在加工条件下此类增容剂容易在界面上被“拉出”或“拉入”而形成胶束，降低增容效率。因此，反应性增容正面临着严峻挑战，寻求新型增容剂并提高聚合物界面的稳定性是目前亟需解决的问题。

目前无机纳米填料在改善特定共混物的界面相容性引起了人们越来越多的关注。纳米填料例如氧化石墨烯（GO），黏土，炭黑（CB），碳纳米管（CNT），纳米二氧化硅和富勒烯由于其高的比表面积和精细的尺寸，可以在适当的润湿参数下存在于聚合物相界面，在增容方面显示出巨大潜力。此外，该种界面纳米填料具有较好的刚性，即使在强烈的剪切场下也显示出比聚合物增容剂更好的稳定性。其增容效果主要取决于纳米填料的形状，大小，表面改性和加工条件。Trifkovic等人通过纳米黏土增容聚乙烯（PE）/聚环氧乙烷（PEO）体系，纳米黏土薄片可优先通过热力学作用堆积在界面，仅需负载1 wt%即可完全抑制体系相变粗化。最近，Schmalz等人将“斑片状”CNTs作为聚苯乙烯（PS）/聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）体系的增容剂。由于CNTs可以在PMMA-PS体系的相界面朝着两相选择性溶胀，共混物的PMMA相尺寸可随着CNTs的量增加而显著减少。Cassagnau等人系统地研究了纳米填料形状对聚合物共混物结构的影响。他们通过聚合物的流变行为向我们指出纳米颗粒的表面功能在共混物形态细化中起着关键作用。然而，由于纳米粒子的热力学相容性不足，其增容共聚物的可行性仍值得探讨。纳米颗粒在界面处的位置大部分是由动力学控制的，此外，由于纳米颗粒的主要作用是防止聚合物相的聚集，而不是通过分子缠结来增强界面粘合性，因此在不牺牲机械能的前提下，使共混物达到分子水平的相容存在困难。并且此增容策略比较繁琐，成本较高且只能用于特定体系，这大大限制了其应用范围。

我们认为如果纳米粒子的表面可以分别与两个组分缠结，那么其一方面可以改善界面粘合性；另一方面，即使在机械剪切和热退火的情况下，其刚性颗粒核仍可增强了界面稳定性。因此我们构思了一种具有长分子链尾部和反应性基团的反应性纳米粒子增容剂，预接枝的长分子链尾巴和原位接枝的聚合物链可与共混物体系相应组分发生作用来调节其构型，并在界面原位形成Janus-Corona纳米粒子。并且通过上述方法可以提高界面粘结性与稳定性这一目标。

在本文工作中，我们首先通过“attaching onto”的方法合成了具有反应性环氧基和PMMA尾链的反应性纳米二氧化硅（E-MSiO2，并且其增容效果已得到表征证明），接着，通过熔融共混的方法将反应性纳米二氧化硅加入不相容的聚偏二氟乙烯（PVDF）/聚乳酸（PLLA）体系。我们发现在共混过程中，界面原位形成的Janus-Corona纳米粒子可通过分子缠结来增强PMMA（PLLA）半球与对应的PVDF（PLLA）相之间的相互作用。并且，实验结果显示纳米颗粒在PMMA/PLLA界面处呈有序排列。我们认为IPC机理可在增容聚合物合金中起重要作用，甚至可能可以获得用于工业目的的纳米复合材料。

2. 实验部分

2.1 材料

将甲基丙烯酸甲酯（MMA，上海国药股份有限公司，中国，聚合物级）用5 wt %的NaOH溶液洗涤以除去水分，然后在减压条件下用CaH2进行蒸馏。在使用前，将4,4-偶氮双（4-氰基戊酸）（ACVA，Acros Co.，比利时，分析纯）在甲醇中重结晶；将四氢呋喃（THF，上海凌峰公司，中国，分析纯）在钠/二苯甲酮络合物上回流，然后在高真空下蒸馏；将平均尺寸为20 nm / 110 nm的纳米二氧化硅（中国，Carbot bluestar公司）在200 ℃的真空中干燥12 h。所有其他试剂均购自Aldrich，并按原样使用。除非另有说明，所有反应均在氮气条件下进行。所用的PVDF（Mn = 1.05times;105 g / mol，Mw / Mn = 2.0）、PLLA（Mn = 8.93times;104 g / mol，Mw / Mn = 1.77）分别购自Kureha和Nature Works。

2.2 反应性纳米的合成

2.2.1 聚甲基丙烯酸甲酯的端基化

PMMA-COOH是根据我们之前的工作合成的。将MMA（20 g，0.2 mol），ACVA（0.56 g，0.002 mol），硫醇（硫代乙醇酸，0.41 g，0.0045 mol）和THF（100 mL）加入烧瓶中，在60 ℃下搅拌4 h。接着将溶液溶解在丙酮中，将沉淀转移至过量的石油醚和蒸馏水中，过滤并真空干燥，得到11.2 g白色粉末（产率：55%）。 GPC：Mn = 4600 g / mol，Mw / Mn = 2.4。1HNMR（500 MHz，CDCl3，delta;）：3.58（s，3H，-OCH3），3.32-3.25（t，2H，-CH2S），2.03-1.81（m，2H，-CH2），1.2-0.83（t，3H，-CH3）；FTIR（KBr）：3438 cm-1，2995 cm-1，1746 cm-1，1470m-1，1443 cm-1，1395 cm-1，1260 cm-1，1230 cm-1，1185 cm-1，1145 cm-1、755 cm-1。

2.2.2 带有环氧基团的SiO2（E-SiO2）的合成

采用类似于参考文献56中所述的方法制备了E-SiO2。首先将SiO2（6 g）溶于250 mL甲苯中，并将混合液超声处理15分钟。然后将3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷（GPTS，3.5 g）滴加到该悬浮液中。将反应混合物转移至烧瓶中，在氮气条件下，110 ℃回流10 h。将离心得到的物质用甲苯或乙醇除去未反应的GPTS，洗涤过程重复三遍。最后，在真空条件下，设置温度为60 ℃，将E-SiO2干燥25 h。

2.2.3 E-MSiO2的制备

在碱性催化剂条件下，通过开环反应将PMMA-COOH接枝到E-SiO2上，合成E-MSiO2。具体步骤如下：首先将E-SiO2（2 g）溶解在80 mL二甲苯中，超声处理5分钟。然后，将PMMA-COOH（Mn ＝ 4600g / mol，1g，0.25 mmol），N，N′-二甲基月桂胺（0.0061 g，0.045 mmol）和20 mL二甲苯溶液滴入悬浮液中，将混合物转移至烧瓶，并在140 ℃下回流25小时。将得到的悬浮液离心，并分别在甲苯，THF和丙酮中彻底洗涤。最后，将产物在真空中于65 ℃下干燥25 h，得到2.3 g（产率：76 %）白色粉末。

2.2.4 LM-SiO2的制备

LM-SiO2是通过羧基封端的PLLA与E-MSiO2的环氧基开环反应而合成的。在具体步骤为：将E-MSiO2（5 g）和PLLA（45 g）预混合，然后在190 ℃，50 rpm转速在下批量加入到哈克流变仪（Haake Polylab QC）中10 min。将所得样品溶于氯仿中并离心，重复该步骤至少三次以完全除去未反应的PLLA链。将所得的LM-MSiO2在真空下于65 ℃干燥25 h。

2.3 纳米颗粒增容PVDF / PLLA（50/50，w / w）体系

使用哈克流变仪熔融共混制备PVDF / PLLA（50/50，w / w）与各种含量的SiO2，E-SiO2和E-MSiO2共混物，设置温度为190 ℃，转速为50 rpm，混炼时间为10 min。称取一定量样在硫化机压缩模塑6 min，设置温度为200 ℃，压力为10 MPa。将所获得厚度为0.5 mm的片材裁剪出小块并在液氮中淬灭，接着进行SEM扫描。

2.4 表征

用凝胶渗透色谱法（GPC）测定PMMA-COOH的数均分子量（Mn）和多分散性（Mw / Mn）。使用两个MZ-Gel SDplus 10 mu;m珠大小的色谱柱（10E3和10E5Aring;）用光学T-rEX检测器在THF洗脱液中进行检测，设置温度为35 ℃，淋洗速度为1 mL / min，用2000至106 g / mol的线性聚苯乙烯标准品进行校准。GPC图用Wyatt Technology的ASTRA 6进行分析。

用VERTEX 70 V（德国布鲁克）光谱仪进行傅里叶红外光谱测定（FT-IR），样品制成KBr薄片，设置扫描次数为64次，扫描精度为2 cm-1，扫描范围为4000~400 cm-1。

在Bruker Avance 500光谱仪上以CDCl3作为溶剂进行1H核磁共振（1H NMR）和29Si NMR测量，工作频率为500 MHz。

使用带有单色AlKalpha; X射线源的Kratos Axis Ultra仪器进行X射线光电子能谱（XPS）分析，在1300-0 eV的范围内进行宽扫描，并测量O 1s，C 1s和Si 2p区域范围内进行窄扫描。

热重分析（TGA）：在氮气气氛中将温度从30升至650 ℃，设置升温速率为10 ℃ / min，使用仪器为TGA-Q500（TA Instrument）。

E-MSiO2的接枝密度（sigma;E-MSiO2）通过以下公式计算：

其中fSiO2是通过TGA测量确定的SiO2在E-SiO2 /E-MSiO2中的重量分数；NA是阿伏伽德罗常数；rho;SiO2为SiO2的密度；d为SiO2的平均直径；Mn是聚合物链的数均分子量。

将样品在液氮中浸泡5 min，进行淬断处理，镀金后，通过扫描电子显微镜（FE-SEM，Hitachi S-4800）来观察在

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