手性NH控制的超分子金属环外文翻译资料

 2022-12-30 11:11:18

手性NH控制的超分子金属环

原文作者 Jinqiao Dong1, Chunxia Tan1, Kang Zhang2, Yan Liu*,1, Paul J. Low3, Jianwen Jiang2, and Yong Cui*,1,4 单位 1. School of Chemistry and Chemical Technology and State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;2. Department of Chemical and Biomolecular Engineering, National University of Singapore, 4 Engineering Drive 4, 117576 Singapore;3. School of Chemistry and Biochemistry, University of Western Australia, 35 Stirling Highway, Crawley, WA 6009, Australia;4. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, Tianjin 300072, China.

摘要：基于手性NH功能的识别是自然界化学武器库的一个重要法宝，然而在具有高对映选择性的合成体系中，生物活性分子的选择性结合带来了巨大的挑战。本文报道了三种手性荧光化合物Zn6L6与吡啶基功能化的Zn (salalen)或Zn (salen)配合物的组装。每一种金属环都有一个纳米级的疏水空腔，空腔由六个、三个或零个手性NH官能团修饰，并封装成一个三维超分子多孔框架。金属环对alpha;-羟基羧酸、氨基酸、小分子药物（左旋多巴、D-青霉胺）和手性胺的结合强度和对映选择性随环结构中手性NH部分的数目而增加。从单晶X射线衍射、分子模拟和量子化学计算来看，手性识别和鉴定归因于金属环手性空腔中对映体的特殊结合。基础的金属环具有荧光性，其发射强度与手性生物相关客体的对映体组成线性相关，从而使它们可用于手性传感。通过操纵金属环中手性NH官能团可以控制生物分子络合物的对映体识别，这一事实将有助于为对映选择性过程设计更有效的超分子组装体。

关键词：手性NH功能； 超分子金属环； 荧光发射； 手性传感

1 引言

我们生活在一个手性的世界中。大自然在生物分子的手性识别中表现出显著的特异性，从而导致两种形式的镜像排列引发完全不同的生物学反应[1]。特别是，手性NH功能在DNA、RNA、肽和酶等生命系统的同质性起源中起着关键作用[2]。例如，活性酶对碳水化合物的识别涉及广泛的生物学过程，包括蛋白质折叠和运输、细胞间识别以及免疫应答的许多方面[3]。因此，基于NH的受体对生物分子的检测和区分在合成、药物和生物化学领域中显得十分重要。最近，Davis和他的同事成功地获得了一系列合成的超分子受体，这些受体具有许多NH功能，可与多糖[4]、碳水化合物[5,6]、葡萄糖[7]和o-glcNAc衍生物[8]以高亲和力结合。然而，迄今为止，只有少数报道的具有手性NH功能的受体被设计用于检测和区分生物底物，例如碳水化合物、氨基酸、胺和重要的药物化合物[9-12]。然而，目前尚未实现仿生受体的发展和对具有良好控制性的手性NH功能的受体识别机制的理解。

大自然的手性选择性现象促使人们寻求具有对映选择性的合成材料。有趣的是，手性超分子配位复合物（SCCs）与活体内许多功能性酶的结构相似，其可以通过自发的配位驱动自组装来构建[13-16]，从而导致大量的分子结构、包括离散的手性金属环具有明确的内腔、尺寸、形状和功能可调性。这些特性为其在对映选择性分离[17-19]、催化[20-22]和分子识别中的应用提供了动力[11,12,15]。其中，发光金属环化合物因其在化学传感和生物技术中的潜在应用而备受关注[23]。特别是，Stang及其同事最近报道了四苯乙烯（TPE）金属环或金属笼子具有聚集诱导发光（AIE）行为，可用于白光发射[24]、硝基芳族化合物感测[25]、阴离子感测[26 ]以及将烟草花叶病毒（TMV）作为开关来开启荧光[27]。然而，基于超稳定手性超分子金属环的发光传感器材料作为用于手性液体或气体传感的先进功能多孔材料，却相对较不发达[28]。迄今为止，在荧光金属环中作为仿生受体、易于控制、备受期望的手性NH功能的开发在超分子化学中仍然具有实质上的挑战性[2,14]。

为了解决该问题，需要探索新的手性结构基，让其不仅可以提供手性NH功能，还可以在金属环氧化物中保持高荧光发射。作为金属Salen络合物的部分还原类似物，金属Salen络合物[29]具有更高的灵活性和共轭结构；此外，内置的手性不对称NH官能团将改善其手性识别度。最近，我们报道了由对映体纯吡啶官能化的金属Salen配合物组装而成的手性Zn6 (salen)6金属环[17]。金属环易于组装成能够识别手性醇的管状超分子结构，但是不能区分其他重要的底物，例如糖酸、氨基酸和氨基酸相关药物。考虑到这些因素并受Zn6 (salen)6合成的启发，我们设想将Salen基六聚体还原为在环结构中带有这些额外的不对称手性NH官能团的Salalen基类似物，可改善其对生物相关分子体系的对映选择性鉴别。本文报道了三种手性NH控制的超分子金属环Zn6 (sallen)6、Zn6 (sallen)3 (salen)3和Zn6 (salen)6的组装策略，并证明了它们作为alpha;-羟基羧酸、氨基酸、胺和某些小药物分子的荧光手性受体的应用，证实了其具有较高的结合力和对映选择性。我们直接观察到手性NH功能在金属环中的关键作用，从而监测生物分子的手性识别和鉴定。通过进行X射线衍射测量、分子模拟和量子化学计算，以提供对实验观察到的对映体识别的结构和微观见解。

2 结果和讨论

2.1 手性NH控制的金属环的合成与表征

如先前报道制备Salen配体H2L0和金属环3（Zn6L06）[17,30]。在此，通过对映体纯1,2-二氨基环己烷和3-叔丁基-5-（4-吡啶基）-水杨醛的席夫碱缩合，然后用NaBH4还原，再与相应的水杨醛进一步缩合，制备了Salalen配体H2L1，总收率为79%（图S1和图S5）。用H2L1或H2L0和H2L1（摩尔比为1:1）在DMF和甲醇中加热Zn (OAc)2 ·2H2O，在80°C下可制备得到离散的六方金属环[Zn6L16] ·8MeOH ·4H2O（1）和[Zn6L03L13]·6MeOH·2H2O（2）（图1a-c）。含有六个自由手性NH基团的配合物1在紫外光下（lambda;ex = 365 nm）发出蓝绿色荧光，具有三个手性NH基团的配合物2发出蓝绿色荧光，不具有手性NH基团的配合物3发出黄色荧光（图1g-i）。值得注意的是，通过直接还原基于Salen的Zn6L06制备基于Salalen的Zn6L16的尝试是失败的。所有的1、2和3都稀疏地溶于四氢呋喃和二甲基亚砜（金属环1比其他两种略易溶），并且不溶于水和其他常见的有机溶剂。不幸的是，差的溶解度使我们无法获得令人满意的1-3的1H NMR光谱。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示峰值位于1590 cm-1和1320 cm-1，这分别对应1-3中的C=N振动和C-N振动。不同之处在于，在金属环1和2的光谱中可观察到N-H拉伸振动（3420 cm-1），而在3中则不存在，这表明在两个环状结构中存在Salalen配体H2L1（图S13）。

图1 手性NH控制超分子金属环的自组装，（R）-1（a）由Zn (salalen)组装得到，（R）-3（c）由Zn (salen)组装得到，（R）-2（b）由Zn (salalen) : Zn (salen) = 1:1组装得到。（d）（e）（f）分别为手性金属环1、2、3的X射线晶体结构。颜色编码：Zn，绿色；O，红色；N，蓝色；Zn (salalen)中的C，青色；Zn (salen)中的C，橘色。（R）-1（g），（R）-2（h）和（R）-3（i）合成晶体的荧光照片（lambda;ex = 365 nm；插图：光学照片）。

如图1所示制备金属环配合物1 [Zn6L16]、2 [Zn6L03L13]和3 [Zn6L06]，利用单晶X射线衍射研究揭示了同构手性金属环的形成（图1d-f）。在每一种情况下，Zn中心采用扭曲的方形金字塔几何结构，赤道面由一个L配体的中心N2O2供体占据，顶端由另一个L的亚胺侧臂的一个吡啶占据。因此，每个ZnL单元利用一个吡啶基与另一个Zn原子配位，形成一个内空穴直径为1.2 nmtimes;1.2 nm的六聚金属环配合物，六个悬挂的吡啶部分装饰环核的外围。配体L的三对叔丁基排列在金属环空腔的上方和下方（图2a,b）。三种超分子相互作用将1-3沿着晶体c轴平行堆积成三维超分子多孔框架，而无需相互渗透（图2c-g）：（1）c轴上相邻金属环的丁基与共轭苯环之间的强CH···pi; (2.87minus;3.10 Aring;)相互作用；（2）相邻两个环之间的面对面分子间pi;-pi;相互作用（每个Zn6L6单元参与六组pi;-pi;堆积）；（3）环己基在相邻金属环上沿a轴和b轴的连锁引起强疏水相互作用（图S10-S12）。1和2的键长是典型的Salan（C-N, 1.42minus;1.52 Aring;） 和Salen（C=N, 1.23minus;1.29 Aring;）结构基序。在这两种情况下，L1配体的NH基团都朝向金属环空腔的外部，并暴露于客体分子可接近的间隙孔中，从而影响了立体选择性的主客体相互作用。它们是具有内置手性功能的配位组装体的罕见例子，具有研究主客体相互作用和超分子化学的潜力[11,12,18]。

图2 （a）（R）-

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