廉价的玻璃纤维垫作为用于锂离子电池的凝胶聚合物电解质的基质外文翻译资料

 2023-01-05 02:01

廉价的玻璃纤维垫作为用于锂离子电池的凝胶聚合物电解质的基质

Yusong Zhu, Faxing Wang, Lili Liu, Shiyin Xiao, Yaqiong Yang amp; Yuping Wu

锂离子电池（LIBs）将在电动汽车和智能电网中扮演更重要的角色。 由于大量有机液体电解质的存在，目前大容量锂离子电池的安全性一直存在挑战。 所以尝试使用凝胶聚合物电解质（GPE）来取代有机电解质以提高其安全性。 然而，GPEs的应用受到机械强度差和高成本的限制。 在这里，我们报道了一种基于玻璃纤维垫（用于铅酸电池的隔膜）的具有高安全性和良好机械强度的经济型凝胶型复合膜。 凝胶膜表现出高离子电导率（1.13 mS cm21），高Li1离子迁移数（0.56）和宽电化学窗口的特点。 其电化学性能由具有良好循环的LiFePO4阴极进行评估。 结果表明，这种凝胶型复合膜对需要高安全性和低成本的大容量LIB具有很大的吸引力。

燃烧化石燃料产生的气体排放和全球能源资源枯竭导致的温室效应迫切需要清洁能源。太阳辐射，风能和波浪的能量随时间变化提供了绿色能源，因而高能量密度能量储存系统。与此同时，混合动力电动汽车（HEV），插电式混合动力电动汽车（PHEV）和全电动汽车（FEV）的发展也需要能量储存。巨大的需求推动了大容量锂离子电池（LIBs）6-13的需求。聚合物电解质（PE）为替代可燃有机液体电解质提供了一种有前景的解决方案，从而显着提高了大容量电池8,9,14-16的安全性。由于低离子电导率（1028,1024 S cm21）16,17，固体PE仍有相当的空间。通过在聚合物基质中吸收大量液体电解质形成凝胶PE，并具有固体和液体电解质的特性，成为最佳选择。然而，它们的机械性能差和成本高限制了它们的应用。

玻璃纤维垫（GFMs）用于廉价铅酸电池的隔板，具有低成本，高温稳定性好和抗持久压力的良好弹性，是一种基于玻璃纤维的非织造“纸”，由造纸机械制作。隔膜的孔隙率约为90-95％。但是，它们的机械强度很差。它们的典型孔径从1到100毫米不等，均匀度低。相比之下，锂离子电池需要一个孔径为0.03-0.1mm，孔隙率为30-60％，具有高均匀性和可接受的机械强度的隔膜。因此，GFM不能用于锂离子电池。所以，低成本，高温稳定性和简单的制造工艺使得玻璃纤维垫对锂离子电池具有很大的吸引力。

凭借其吸引人的特性，聚偏二氟乙烯（PVDF）已被选为锂离子电池应用的聚合物主体。基于PVDF的GPE由于存在强吸电官能团（-CF）而具有高电化学稳定性，并且聚合物本身具有介电常数（e 5 8.4），这有助于锂盐的更大溶解并且随后支持高浓度的电荷载体。许多体系都是基于由碳酸盐和锂盐活化的PVDF的均聚物和共聚物进行测试。电导率值通常足够高以适合电池系统中的技术应用。但是，他们的机械强度仍然很差，成本仍然很高。

在这里，我们报告了一种基于PVDF和GFM的复合膜PVDF-GFM的简单工艺，该膜可以作为锂离子电池的优良隔膜。 它具有很高的安全性（自熄性），与商用分离器相比，其成本大大降低。 在用含LiPF6的电解质饱和之后，其环境离子电导率比市售分离器（Celgard 2730）高四倍。 当用市售的LiFePO4阴极材料评估时，凝胶化的复合膜表现出良好的电化学性能。

结果

GFM和PVDF-GFM复合膜的SEM显微照片如图1所示。从GFM的表面和内部形态（图1a和1b），纤维基质的孔径不均匀，内部结构非常松散。在制成复合膜的情况下，GFM的纤维基质的孔隙用PVDF覆盖，并且GFM膜的内部空间也用PVDF基质填充（图1c和1e），复合膜表面的孔隙（图1d）看不清楚。这表明纳米尺寸的电极颗粒不会穿过复合膜，而Li1离子可以自由运输。这种结构对于防止可能的微小短路并有助于提高LIB的安全性非常重要，这显然比商业分离器有利。 PVDF-GFM复合材料的EDX分析（图1g）也显示在内部GFM表面上观察到C，O，F和Si元素，表明GFM纤维被PVDF覆盖。

Celgard 2730（一种商用隔膜），PVDF，GFM和PVDF-GFM复合膜的热重分析（TG）和差示扫描量热法（DSC）曲线如图2a和2b所示。 PVDF-GFM复合膜的热稳定性约为170uC，比商业分离器Celgard 2730高出40uC。当温度高于170uC时，PVDF的熔点，膜不会显得清晰锐利，质量减轻至370uC，此点与PVDF相同。

图2c和2d显示了凝胶PVDF-GFM膜和用相同量的电解质（1mL g21）浸泡的Celgard 2730隔膜的TG和DSC曲线。 商用分离器中的有机电解质开始在65℃下蒸发，这由DSC曲线中的尖锐吸热峰表示。 在TG曲线中，它在相同温度下也表现出明显的重量损失。 当温度达到112uC时，可挥发的溶剂完全消失。

Celgard 2730和PVDF-GFM膜的燃烧测试如图3所示。当Celgard 2730的商用分离器放火时，分离器立即收缩并在短时间内（3秒）起火， （图3c）。 这与其他传统的分离器类似，因为存在可燃的聚烯烃基质如聚乙烯和聚丙烯。 复合膜表现出完美的阻燃能力。 它不会着火，在着火时也不会缩水（图3d），因为复合膜中的成分是SiO2和PVDF，具有阻燃能力。 复合膜显示出可接受的机械性能，这对于LIB的实际应用非常重要（补充图S1）。 PVDF-GFM复合材料的最大应力和应变分别为14.3 MPa和1.8％。 凝胶化后得到GPE PVDF-GFM，复合材料的机械强度不变。

复合材料的吸收量（离子电导率的主要因素）可以高达重量的132％，高于Celgard 2730（90.9％重量）。 这表明凝胶化复合材料的离子电导率至少与市售分离器的数量级相同。 图4a显示了市售分离器（Celgard 2730）和凝胶化PVDF-GFM膜在25至75℃范围内的离子电导率对温度的依赖性。 电导率由图4a的插图中显示的阻抗图计算。 典型的阻抗曲线由高频半圆和低频直线组成，这些直线对应于体积/晶界的贡献和电极电阻。 当目前的载流子是离子并且总电导率是离子传导的主要结果时，该图显示半圆部分的消失。 本体电解质的电阻已经从实轴上的直线截距27中检索出来。 凝胶膜在25℃时的离子电导率为1.12mS cm-1，并且该值是用有机电解质饱和的Celgard 2730（0.21mS cm-2）的五倍。 这表明GPEs的离子电导率高于商业分离器的水平。

通过以下等式（1）可合理拟合离子电导率对温度的依赖性：

s〜Aexpeth;{Ea =RTTHORN;（1）

其中A是预指数因子，Ea是活化能。 对于PVDF-GFM凝胶电解质和Celgard 2730，Ea值分别为0.014eV和0.023eV。 也就是说，凝胶PVDF-GFM膜中的Li1离子的运动比Celgard 2730容易得多。凝胶PVDF-GFM电解质（补充图S2）的电化学稳定性与Celgard 2730的电化学稳定性相似，大约4.8 V，这对于LIB来说已经足够了。 相对于Celgard 2730和凝胶PVDF-GFM膜，Li1离子的转移数分别为0.27和0.54，这是通过计时电流法（图4b）通过比较初始和最终电流值估计的。

通过使用LiFePO4作为阴极和Li金属作为反电极和参比电极（图5）来评估凝胶PVDF-GFM膜的电化学性能。对于凝胶膜而言，LiFePO 4的可逆能力在0.2C约为125mAh g21，其高于市售分离器的约100mAh g21（图5a）。凝胶膜的循环性能与市售分离器相似。 25个周期后，仍然没有明显的容量衰减。根据相应的充放电曲线，在凝胶膜（图5a插图）的情况下，在3.2-3.5V附近观察到典型的平坦形电压曲线，这与所报道的LiFePO4阴极29两相的共存反应一致-31，充放电曲线的差异非常小，小于0.3 V.在Celgard 2730的情况下，LiFePO4的电压曲线也是平坦的（图5a的插图）。但是，充电和放电电压之间的差异较大，至少为0.8 V.

显然，这种较高的电压差是由于Li1离子传输量较低引起的偏振所致。此外，凝胶膜在0.1C和1C之间也具有令人满意的速率性能（图5b）。当复合材料在0.2C下充电并且在0.1C，0.2C，0.5C和1C放电时，LiFePO 4的容量用凝胶PVDF-GFM测试的分别是118.7,125.8,115.3和103.1mAh g21，这比润湿的Celgard 2730（分别为108.7,100.5,89.5和74.7mAh g21）高。最终以0.1C放电时，放电容量恢复到原始值。凝胶PVDF-GFM膜在40个循环中的容量保持率和库仑效率非常稳定（补充图S3）。

讨论

如上所示，GFM主要由二氧化硅组成，其热稳定性高达400uC，复合膜的热稳定性主要取决于PVDF。这意味着即使聚合物熔化，复合膜仍可保持高达400uC的良好形状，明显高于商用隔膜的170uC。即使温度高达400uC，LIBs两个电极（正极和负极）的直接接触仍然不可能导致短路。它也不同于陶瓷涂层的聚合物，因为当温度高于聚合物的熔点，聚合物主体的熔化会导致陶瓷的移动，并且微小的短路仍然容易发生。这表明我们的PVDF-GFM的机械热稳定性优于目前的膜或分离器。

在诸如LIBs火灾和爆炸等许多事故的情况下，主要原因是在低于120uC6的温度下排放大量可燃气体。这意味着在大约120uC的商用隔膜中所谓的聚乙烯停机行为对于安全性的提高并没有多大意义，因为在上述温度下LIBs通常不起作用，因为离子电导率很低120uC。然而，就我们的凝胶PVDF-GFM膜而言，如图2所示，吸收的电解液在85℃开始蒸发，比Celgard 2730高20uC，表明工作温度可高于商用分离器的工作温度。主要原因是有机电解质可被复合膜中的PVDF基质吸收和保留。当温度升高到140℃时，凝胶PVDF-GFM只显示35％的重量损失。也就是说，大部分电解质仍然保留在凝胶复合膜中，这表明LIBs仍然可以在140uC下工作。当温度进一步升高时，PVDF会熔化并呈现不同的关闭行为，这对提高锂离子电池的实际安全性具有重要价值。这表明我们的凝胶PVDF-GFM膜不仅可以在高温下工作，还可以提供另一种关闭行为来提高LIB的安全性。

如图4所示，凝胶PVDF-GFM膜中Li1离子的迁移比Celgard 2730容易得多。一个原因可能是由于PVDF基质的极性，这阻碍了大PF62阴离子的移动和辅助Li1离子的移动。另一个原因可以归因于GFM的表面。这些用于铅酸电池的玻璃纤维是亲水性的，其表面容易与PF62中的氟原子形成氢键。这种相互作用阻碍了电解质阴离子的运动，并改善了锂离子的迁移，这在图4b的插图中示意性地示出。

在我们的测试中，LiFePO4电极片稍厚（17mgcm22，比大多数报告大得多，约2mgcm22）。它们需要较长时间才能使液体电解质均匀分散并完成形成过程。结果，最初的几个循环的放电容量小于成功循环的放电容量。几次循环后，放电容量变得稳定。由于LiFePO4阴极较厚，因此在充放电过程中传统隔膜的电压差也高于之前报道的。但是，由于凝胶PVDF-GFM膜中Li 离子的离子电导率和转移数量较高，LiFePO 4显示出比市售分离器更好的电化学性能。

总之，经过改造后，廉价的铅酸蓄电池隔板可用于高安全性的LIB。该复合膜具有安全性高，机械性能好，成本低等优点。即使液体电解质的量几乎相同，环境温度下凝胶化膜的离子电导率也比用液体电解质饱和的商用隔膜（Celgard 2730）高4倍。此外，凝胶膜在室温下的锂离子迁移提高了一次以上。采用LiFePO4作为工作电极，Li金属作为反电极和参比电极评价凝胶膜的电化学性能，结果表明，与市售的隔膜相比，放电容量更高，倍率性能更好。这些结果表明，这种凝胶型复合膜对于要求高安全性，更好性能和低成本的LIB系统具有很大的吸引力。

方法制备。在50℃将PVDF（J＆K Chemical，MW：540,000,6g）溶解于N，N-二甲基乙酰胺（70mL，Sinopharm，AP）中2小时以得到澄清溶液。将玻璃纤维垫（常州市武进金辉电池隔膜厂，厚度：175mm）冷却至室温，固定在玻璃板上并用PVDF溶液浇铸涂覆。干燥后，另一面也用相同的方法涂覆，得到复合膜PVDF-GFM（厚度：175mm）。与PVDF形成复合物后，重量增加58.7％。将膜冲压成圆片（d 5 19mm）。在80℃下真空干燥48小时，在手套箱（水中）中将块浸泡在LiPF6电解质（1M LiPF6在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯中，重量比为1/1/1）中12小时 水含量：1ppm）以获得凝胶聚合物电解质（GPE）用于进一步测量。

表征。除了说明，以下测量是在室温下进行的。通过使用Perkin-Elmer TGA7 / DSC7进行膜的热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）。用Philips XL30扫描电子显微镜（SEM）研究所制备的膜的表面形态。将膜浸入液氮中并破碎成两部分，然后拍摄横截面的SEM显微照片。在SEM测量之前，所有样品都用金溅射。使用相同的SEM仪器进行能量色散X射线光谱（EDX）分析以确认样品的元素组成。用千分尺测量膜的厚度（SM＆CTW，上海）。使用Sansi YG832拉伸试验机进行应力 - 应变测试，其中十字头速度为1mm min。样品的宽度为4毫米。

摄取能力。液体电解质吸收量（g）按式（2）计算：

g〜Wt W0）= W0 | 100％（2）

其中W0和Wt分别是在吸收有机电解质之前和之后膜的重量。重量在手套箱中称重。

离子电导率。通过电化学阻抗谱（EIS）测量离子电导率。在封闭型电池中测量样品，其中将GPE膜或用电解质饱和的商用隔膜夹在两个不锈钢电极之间。用电化学工作站CHI660C（陈华）在频率范围内获得阻抗数据

10Hz - 100 kHz，介于25和75uC之间。由等式（3）计算离子电导率：

s〜l

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

英语原文共 6 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[281183]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章