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研究无机填料与有机助剂对聚乙烯醇交联的硅酸钠木材胶粘剂性能的影响
摘要:为了增强由PVOH(聚乙烯醇)交联的硅酸钠木材粘合剂的性能,将不同的无机填料(化合物A)和有机助剂(化合物B)加入到体系中。通过扫描电子显微镜(SEM),光谱分析(FTIR),差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)研究了它们对复合粘合剂的热稳定性和分子结构的影响。结果表明,当由50%活性氧化镁、50%纳米二氧化硅组成的A和氨基酸、TEOS(正硅酸四乙酯)、十二烷基硫酸钠质量比为5:3:3组成的B加入聚乙烯醇改性的硅酸钠粘合剂,A和B的比例为90:3时,复合改性硅酸钠粘合剂的粘合强度和耐水性能最佳。与纯硅酸钠相比,复合改性硅酸钠的粘接强度和耐水性分别提高了97.6%和46.7%。与经过PVOH交联的硅酸钠胶粘剂相比,分别提高了13.7%和36.0%。添加无机填料与有机助剂对PVOH交联的硅酸钠木材胶粘剂的粘接强度和热稳定性均有很好的影响。
关键词:无机填料;有机助剂;粘接强度;耐水性;热分析
一、介绍
为木材工业开发环保型粘合剂是影响不同国家之间贸易和公众接受木板生产的最关键问题。近年来已经报道了传统的木材粘合剂如脲醛树脂、间苯二酚甲醛树脂、酚醛树脂,对人体,特别是对婴儿,具有显着的不利影响。同时,粘合剂在制造木制品的生产成本占很大一部分。在全球贸易竞争激烈的背景下,发展低成本、多功能的生态友好型粘合剂变得更加迫切。
与传统木材粘合剂相比,无机粘合剂具有多种优点,比如耐火性和耐化学药品性、无毒性、低成本和易于制造。在所有现有的无机粘合剂中,硅酸盐粘合剂,尤其是硅酸钠粘合剂的性能尤其突出。硅酸钠粘合剂是无毒的(Pizzi和Salvadoacute;,2007),对环境的负面影响最小(Derelch,1958)。硅酸钠粘合剂可以大量使用,具有良好的粘合性能和耐候性,难以燃烧,而且在使用后易于处理(Schupp Jr.和Boller, 1938; Weygandt,1938; Torkaman, 2010; Zhang et al,2012)。现在已经发现硅酸钠粘合剂对许多基材(金属、矿物、木材甚至塑料材料)具有相当高的粘附性(Kornev和Danilov,1996)。作为木材粘合剂,硅酸钠粘合剂虽然粘合强度不是最高,但是可以解决传统木材粘合剂带来的问题。作为一种无机材料,它很难与表面充满有机化学物质的木材粘合(Liu et al,2012)。以水性分散体形式生产一些具有胶合性能的聚合物的合成方法的开发,被认为是20世纪中期的一项伟大成就(Voitovich,2008)。
根据先前的研究(Liu等人,2012),聚乙烯醇(PVOH)可以与硅酸钠交联,从而降低结构的脆性并改善其结合强度。已经有学者进行了大量实验来探索最佳改性方法及其比例,发现了交联后粘合剂强度提高。然而,耐水性是木材粘合剂需要考虑的另一个关键因素。本文研究了通过引入一些无机填料和有机助剂来改善粘合剂的性能。
二、实验
2.1原料
硅酸钠:产自上虞市强盛化工有限公司;作为木材粘合剂的硅酸钠的最佳模数是2.8,即Na2O ·2.8SiO2(Liu et al,2012)。 PVOH(聚乙烯醇):来自云南云威化工有限公司;该产品可溶于温度为92℃的热水中。活性氧化镁和纳米二氧化硅:海城美菱化学有限公司提供;粒度小于2mu;m。氨基酸、正硅酸四乙酯(TEOS)和十二烷基硫酸钠:购自国药化工有限公司。 试验木材:中国湖南省洞庭湖区获得的快速生长的杨树。
2.2硅酸钠胶粘剂的制备
通过使用Imam等人的方法,使用PVOH交联硅酸钠胶合剂(2001)。将PVOH在常温下用冷水溶解30分钟,然后在90至95℃的去离子水中溶解2小时,最后将溶液冷却备用。
根据配方剂量设计,将PVOH溶解为10%溶液,以添加到四口烧瓶中,然后加入硅酸钠和蒸馏水。将所有这些物料在60℃的水浴中搅拌均匀。10分钟后,在80℃的水浴中逐滴加入乳化剂OP-10、柠檬酸和苯酚,持续20分钟再次滴加硅酸钠和蒸馏水并均匀搅拌。在老化24小时后,就可以使用粘合剂了。当按实验设计引入无机填料和有机助剂时,先将PVOH交联的硅酸钠放入40℃的水浴中,加入一定比例的过硫酸铵作为引发剂,搅拌30分钟。当引入有机助剂时,反应过程应在惰性气体(如氮气)中进行,并在60℃的温度下保持恒定的反应时间。无论在系统中添加何种化合物,都应将它们搅拌直至均匀分散。
2.3不同方法改性硅酸钠胶粘剂
使用不同方法改性交联的硅酸钠粘合剂。研究无机填料时,根据设计的比例,将氧化镁和纳米二氧化硅加入到交联的粘合剂中。研究有机助剂时,根据设计的比例,用氨基酸、TEOS和十二烷基硫酸钠加入到交联的粘合剂中来。通过组合无机填料与有机助剂时,以设计的比例添加上面列出的无机填料(化合物A)和有机助剂(化合物B)。
2.4木制样品的制备
用0.5 cm厚的木质单板(杨木,水分含量13%,切向截面)获得机械测试的木材样品,尺寸为300 mmtimes;300 mmtimes;10 mm,用粘合剂在1.5 MPa的静压下在30°C下粘合24小时。 在室温下储存7天后,完成制备胶合板的试样。
2.5木材样本的物理测试和机械测试
使用MWD-50微机控制的通用机械试验机,根据GB / 9846.8测定粘合强度。测试速度为2毫米/分钟,所有测试均重复24次,结果以平均值表示。
2.6防水性能
根据GB / T 17657-1999测定耐水性(用24小时TS评价)。 将尺寸为50mmtimes;50mmtimes;3mm(厚度)的样品完全浸入20plusmn;2℃的蒸馏水中,24小时plusmn;15分钟。在浸入6、12、18和24小时后,取出样品并除去表面上过量的水并称重。基于每个阶段的重量百分比增加来计算吸水量。为了避免样品和罐子底部之间的接触,将筛子放在它们下面。
厚度情况下的测量精度为0.01mm。在点“O”处使用精度为0.01mm的千分尺进行厚度测量(Coşereanu和Lăzărescu,2013)。所有测试均复制12次,结果以平均值表示。
图1.样品尺寸和测量厚度膨胀的点“O”
2.7扫描电子显微镜(SEM)
使用QUANTA 450 SEM(FEI Inc.,Netherlands)表征改性粘合剂 每个样品表面用一层厚度为20nm的金层溅射涂覆。最大加速电压为30kV,最高空间分辨率为3nm。
2.8傅里叶变换红外光谱(FTIR)
在室温下,在K-Alpha XPS(单色AlKalpha;辐射,1486.6eV,Thermo Fisher Scientific Co.Ltd,USA)上记录改性粘合剂的FTIR光谱。FTIR样品通过在粘合剂固化后,在70℃下烘箱中干燥两天,并将细粉末与KBr混合并压缩混合物来制备。
2.9差示扫描量热法(DSC)
如Sandhu和Singh(2007)所述,使用差示扫描量热法(NETZSCH D204,德国)研究样品的凝胶化性质。
2.10热重分析(TGA)
用热重分析系统(TGA 209 F3,NETZSCH Co.,Germany)研究样品的热稳定性。
三、结果和讨论
3.1有机助剂对交联硅酸钠胶粘剂性能的影响
用PVOH交联的硅酸钠粘合剂与不同有机助剂粘合的胶合板的粘合强度如图2所示。很明显,粘合强度随着有机助剂的变化而变化。可以看出,当添加剂量分别从0.6%增加到1.2%,0.2%到0.8%和0.3%到1.2%时,胶合板的粘合强度增加。然而,当它们的数量进一步增加时,粘合强度会减少。对于氨基酸,当其添加量占整个粘合剂体系的1%时,粘合强度最高,并且高于相对标准。TEOS和十二烷基硫酸钠表现出相同的情况,其最佳比例均为0.6%。
如图2所示,与经过PVOH交联的硅酸钠和纯硅酸钠相比,通过添加有机助剂也改善了耐水性。24 h TS结果表明,氨基酸、TEOS和十二烷基硫酸钠对耐水性的影响有限。尽管基于PVOH的交联改性,氨基酸、TEOS和十二烷基硫酸钠的24个TS分别为12%、11.5%和11.5%,这些改进仅为4%、8%和8%。然而,与纯硅酸钠相比,它们分别降低了20%,23%和23%。这表明总是作为防水剂添加到粘合剂中的这三种有机助剂,具有改善PVOH交联的硅酸钠粘合剂的耐水性。当这三种有机物加入已经用PVOH和最佳配方改性的粘合剂体系中时,机械性能和耐水性能的改进列于表1中。与用PVOH交联的硅酸钠相比,粘合强度增加了2.7%,24个TS分别减少了8%。
图2.有机助剂对改性硅酸钠粘合剂性能的影响
表1.改性前后的粘合剂性能比较
3.2无机填料对交联硅酸钠胶粘剂性能的影响
进行了许多初步实验以寻找用于硅酸钠粘合剂的最佳无机填料,发现活性氧化镁和纳米二氧化硅提供了最大可能性。因此,将它们的不同比例的组合用作交联硅酸钠改性体系中的固化剂。
用PVOH交联的硅酸盐粘合剂与不同无机填料粘合的胶合板的粘接强度和耐水性如图3所示。显然,粘接强度和24 TS随不同比例的无机填料而变化。当活性氧化镁和纳米二氧化硅的比例为1:1时,粘接强度为0.73MPa,24 TS为10.5%,与用PVOH交联的硅酸钠相比,降低16%。
图3.无机填料对交联硅酸钠粘合剂性能的影响
表2.修改前后的粘合剂性能比较
3.3无机填料和有机助剂对交联硅酸钠胶粘剂性能的综合影响
为进一步探讨无机填料和有机助剂对交联硅酸钠胶粘剂性能的综合影响,以纳米二氧化硅和氧化镁比为1:1作为化合物A,氨基酸、TEOS和十二烷基硫酸钠比例为1:0.6 :0.6作为化合物B,研究了不同比例的A和B(组合化学品)对交联硅酸钠的机械性能和耐水性的影响。根据预实验数据的结果,选择化合物A和B的70:3,80:3,90:3,100:3,110:3,120:3的比例,结果如图4所示。
从这些图中可以得出结论,无机填料和有机助剂的组合(化合物改性)对交联硅酸钠的机械性能和耐水性都有很大影响。所有的粘合强度均高于II型标准,范围为0.77 MPa至0.85 MPa。在90:3的最佳比例下的平均粘合强度为0.83MPa,与PVOH交联的硅酸钠相比,提高了13.7%。至于耐水性,24 TS为8%,相对于PVOH改性的硅酸钠,降低了36%。
假设将无机填料添加到系统中时,它们不能很好地整合,而含有亲水基团和疏水基团的有机助剂可以帮助保护交联的硅酸钠,使无机填料和硅酸盐形成掩蔽的单体,即它们之间的羟基被分离,粘合剂体系可以更均匀。因此,有机和无机化学品的结合改善了交联硅酸钠的性能。表3显示了不同改性后硅酸钠粘合剂的不同性质。
图4.无机填料和有机助剂对改性硅酸钠粘合剂性能的综合影响
表3.改性前后的粘合剂性能比较
3.4 SEM分析
图5和图6显示纯硅酸钠,PVOH交联的硅酸钠和通过无机填料和有机助剂(组合化学品)改性的交联硅酸钠的SEM图像。可以看出,纯硅酸钠的表面由于其天然脆性而充满裂缝,这导致相对低的粘合强度。
当它通过PVOH交联时,表面显示出明显的网络结构并变得更均匀,没有裂缝,而且交联结构之间的空间具有相似的尺寸,当其用作木材粘合剂时可以提供相对稳定的性能。当添加无机填料和有机助剂的组合时,颗粒的形状和尺寸相对均匀,并且填充交联网络内的空间,这可以为粘合剂提供强有力的主链。这意味着有机助剂可以帮助分离羟基,无机填料可以保持整个体系,因此它们的组合可以显着提高粘接强度和耐水性。
b
a
图5. PVOH改性前后纯硅酸钠的SEM图像(a 1500times;,b 5000times;)
d
c
e
f
图6.通过组合化学品改性的交联硅酸钠的SEM图像
(c 200times;,d 1000times;,e 3000times;,f 10000times;)
3.5 FTIR分析
FTIR测试是分析粘合剂链构象的一种非常有用的方法,它帮助分析分子结构的变化(Madejovaacute;2003)。图7显示了不同改性方法后硅酸钠的红外光谱,表4显示了这些材料的红外吸收光谱。
值得注意的是,在通过PVOH交联后,硅酸钠的FTIR光谱显示出比以前更多的吸收峰。 新峰3440cm-1、2940cm-1和1590cm-1分别对应于Si-OH的伸缩振动带,-CH2-的伸缩振动带,以及Si-O-Si的伸缩振动带。但是,添加无机填料和有机助剂后,CO32-特征峰比PVOH交联强得多,这导致Si-O-Si的拉伸振动带较低。同时,Si-OH在874cm-1处的弯曲振动也明显更强。这些发现表明,与PVOH交联相比,组合化学品可进一步促进粘合剂的固化,从而提高其粘合强度。
图7.不同改性方法后硅酸钠的红外光谱
表4.红外吸收光谱数据
3.6 DSC分析固化性能
通过差示扫描量热法(DSC)测试了不同方法改
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