化学改性的魔芋葡甘聚糖纳米晶对聚氨酯的强化和增韧外文翻译资料

 2022-01-06 09:01

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化学改性的魔芋葡甘聚糖纳米晶对聚氨酯的强化和增韧

摘要：通过硫酸水解天然的魔芋葡萄糖聚糖 (KGM)得到纳米晶，再通过苯甲酰氯对其进行改性, 得到了苯甲酰氯改性的KGM纳米晶，并通过接触角测量证实了其疏水性的提高。以化学改性的KGM纳米晶(粒径小于100 nm)为填料，制备了聚氨酯纳米复合材料。通过扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA)和拉伸试验，研究了聚氨酯纳米复合膜的形貌、热稳定性和力学性能。值得注意的是，所制备的KGM/PU纳米复合材料在强度和伸长率方面都同时表现出了提高。填料与基体的协同作用对力学性能的改善起着重要作用。

简介

来源于天然多糖, 如纤维素、淀粉和甲壳素的纳米粒子, 吸引了学术界和工业的关注, 因为他们不仅继承了天然聚合物的所有优势, 如生物降解性, 生物相容性, 无毒, 低成本, 以及环境友好性, 并且在纳米复合材料中也表现出与传统无机纳米填料相似的增强作用。一般来说, 从多糖的酸性或碱性水解中提取的天然纳米颗粒是结构均匀的晶体残留物, 这些替代物被称为片状的淀粉纳米晶和纤维素和甲壳素的棒状晶须。此外, 还报道了在超声波作用下用硫酸和盐酸的混合酸处理得到的球形纤维素纳米晶。到目前为止, 淀粉和纤维素纳米颗粒以及甲壳素晶须已成功地增强了许多材料, 如聚己内酯基水性聚氨酯, 聚环氧乙烷,聚乙烯醇, 丝素蛋白, 等等。然而, 由于表面上的重复单元中存在三个-OH基团, 这些多糖纳米晶具有较高的极性, 不能很好地分散在低极性有机溶剂中。为了扩大这些天然纳米晶在更多聚合物基质中的使用范围, 允许在有机溶剂中加工复合材料, 显然这些多糖纳米颗粒的表面化学修饰是非常有意义的。到目前为止, 该方法已应用于淀粉和纤维素纳米颗粒, 以实现填料与基体之间的最大相互作用和结合粘附。

魔芋葡甘聚糖(KGM)是一种多糖，其主链由beta;- 1，4 糖苷键连接的甘露糖和葡萄糖基组成，乙酰基含量较低。长期以来，KGM在中国和日本都被称为保健食品，并在医药、食品、医药、化工等领域得到了成功的研究。在我们的前期工作中，我们用硫酸水解法制备了稳定的KGM纳米晶，发现纳米粒子是由不规则的晶态椭圆片状组成。长度10-30 nm，宽度15-40 nm。

在本实验中，我们打算将KGM纳米晶加入蓖麻油基聚氨酯(PU)基体中，制备一种新型纳米复合材料。我们使用的聚氨酯溶剂是四氢呋喃(THF)。苯甲酰氯对KGM的类似改性以及相应的PU复合材料已经被报道出来。然而，在我们的研究过程中，我们发现这些天然纳米晶不能很好地分散在PU溶液中。这与我们对KGM具有较高的极性表面，对水等极性溶剂具有较高的亲和力的预期是一致的，是由于其表面上存在大量羟基。因此，对KGM纳米晶进行表面化学改性对提高其疏水性具有重要意义。在本次实验中，通过羟基与苯甲酰氯的酯化反应，实现了KGM纳米晶的化学改性。所以我们将已经修饰过的KGM纳米晶加入蓖麻油基聚氨酯基体制备纳米复合材料。最后对聚氨酯纳米复合膜的结构、形貌、热稳定性和力学性能进行了表征，并分析了其结构与性能的关系。

实验过程

  1. 所需材料

未经加工的KGM，购于强森食品有限公司(中国，武汉)。并且用Ubbelohde粘度计（宁波天恒仪器有限公司）在25℃plusmn;0.05℃的条件下测得KGM的粘度-平均分子量(Mv)为1.25times;106。所有的化学试剂都是从中国化学试剂公司(中国，上海)购买，并且未进一步纯化而直接使用。

  1. KGM纳米晶的制备

根据我们以前的研究报告，将37.5g KGM分散在3.2M H2SO4水溶液中300 mL，然后在40℃下搅拌7天，搅拌速度为300 rpm。然后，用蒸馏水以6000转/分的速度连续离心，反复清洗悬浮液，直到悬浮液的PH值达到3左右。将含有凝聚KGM纳米晶颗粒的上清液在蒸馏水中进行几天的透析，直至外膜水的pH值达到中性。当然内悬浮液pH值在5左右。然后在KGM纳米晶悬浮液中加入1.0%(w/w)NH3溶液搅拌，使悬浮液的pH值调节到7.0左右。所得悬浮液用蒸馏水连续离心洗涤，直至达到中性。最后，通过冷冻干燥悬浮液获得了纳米粒子。

将KGM纳米晶在水溶液中超声均匀化几分钟，进行透射电镜（TEM）观察。KGM纳米粒子的TEM图像显示在图.1a并且最终产品产率与先前的结果一致。

  1. KGM纳米晶的化学改性

通过对KGM纳米晶的水悬浮液进行冷冻干燥，得到了用于化学改性的KGM纳米晶粉体。根据先前的实验报告，反应是在装有机械搅拌器和滴液漏斗的三颈烧瓶中进行的。KGM纳米晶分散在100 mL蒸馏水中。另外，在大力搅拌的同时，加入50 wt%氢氧化钠15 mL。混合液在30℃搅拌1h后，滴加25 mL苯甲酰氯。考虑到苯甲酰氯通过水和乙醇的清洗可能会损失一部分，我们在这里使用过量的苯甲酰氯，使得KGM表面的羟基能够完全反应成酯基。然后在30℃下搅拌3h，过滤分离改性KGM纳米晶，用水和乙醇(体积比1：1)进行洗涤。对部分改性KGM纳米晶在乙醇溶液中超声均匀化几分钟后进行TEM观察。BKGM的图像如图.1b所示。另外的苯甲酰基KGM纳米晶经真空干燥2天。

  1. BKGM/PU和KGM/PU纳米复合材料的制备

PU的制备在早先的实验报告提到过。通常，三颈烧瓶装有氮气入口管、搅拌器和恒压滴液漏斗。然后将14.5g的TDI放入瓶中，40℃时在氮气氛围下，将28.5g的蓖麻油滴入瓶中。在蓖麻油完全加入后，将搅拌温度保持在60℃，搅拌2h即可制得PU预聚物。

[NCO]/[OH]的理论值为1.08。然后将3g的PU预聚物、0.226g的1，4-丁二醇作为扩链剂，在室温下，将苯甲酰KGM与四氢呋喃(THF)混合。通过加入THF调节混合物，使固体含量为25％。然后将其浇铸在玻璃板上并在60℃下固化。测得该板材的厚度约为100 mu;m。通过改变薄片中苯甲酰KGM的含量依次为0%、0.5%、1%、1.5%和2%，得到了一系列的片状物，编码为PU-0，PU-1，PU-2，PU-3和PU-4.在室温下真空干燥3天，然后进行测量。用同样的方法制备了BKGM/PU薄膜。一系列薄片依次编码为PU-0rsquo;(与PU-0相同)、PU-1rsquo;、PU-2rsquo;、PU-3rsquo;和PU-4rsquo;。

  1. 表征

在75 kV加速电压下，用Philips CM 200型号的电子显微镜对KGM纳米晶和苯甲酰KGM纳米晶进行了TEM观察。在柯达SO 163薄膜上记录显微照片，制备了常规TEM成像样品。KGM纳米晶分散在蒸馏水中，而化学修饰的KGM纳米粒子分散在乙醇中。超声作用5 min后，在辉光放电镀铜显微镜网格上沉积了一滴稀释的KGM纳米晶悬浮液。对于未改性的KGM纳米晶，加入2%(w/v)醋酸铀酰阴性染色，而改性KGM颗粒则无此过程。1分钟后，用滤纸吸滤过量的液体，并使剩余的膜干燥。为了进行电子衍射，未染色的样品也在95%的相对湿度下过夜保持平衡(R.H.)大气压。一旦被放置在一个Gatan 626标本保持架上，它们就在液氮中淬火冷冻，，转移到显微镜下，在低温(-180℃)下观察。

润湿性试验是一种简单、有价值的实验，证明了表面化学改性的成功。为了观察样品的润湿性，将原始或改性材料与极性不同的两种溶剂混合。在本实验中，我们使用蒸馏水和二氯甲烷，当与样品混合时会产生两相。

采用C201型动态接触角仪，利用CAST2.0软件进行室温接触角测量(Solon Tech公司，中国，上海)。我们重点研究了KGM或BKGM纳米晶、颗粒和蒸馏水之间静态角度的边界值。液滴体积约为3 mu;L，用KBR压片机制备了表面光滑的KGM纳米晶样品。

用傅里叶变换红外光谱仪(60 SXB，Nicolet)记录样品的红外光谱，用KBr法制备样品。

在加速电压为5kV的JSM-5610LV扫描电子显微镜(JEOL公司，日本)上进行了扫描电子显微镜(SEM)观测。薄膜被冻结在液氮中，并立即断裂。在横截面表面喷金，然后观察和拍照。

根据GB13022-91的要求，以100 mm/min的速度，在CMT-6503万能试验机(SANS公司，深圳)上进行了拉伸强度(sigma;b)和断裂伸长率(εb)的测试。当测试点间距为30 mm时，将板材切割成宽度为10 mm的方形条带。每个样本做5个重复实验并取平均值。

用STA449C仪器(Netzsch公司，德国)在氮气环境，加热速率为10℃/min时，温度由室温上升到500℃下，对薄膜进行了TG分析。

结果与讨论

  1. 改性KGM纳米粒子的形貌观察与结构研究

利用TEM研究了KGM和BKGM纳米晶的形貌和尺寸。图1显示TEM显微图，未经修饰(图.1a)和经过修饰的纳米晶体的显微照片（图.1b）

图.1. 未经修饰的KGM纳米晶(a)和经苯甲酰氯化学修饰后的KGM纳米晶(b)的TEM观测图.

图.2. 未经修饰(a)和经化学修饰的KGM纳米晶(b)的FTIR光谱.

即使是纳米粒子也倾向于聚集在照片中，从TEM照片中仍然可以观察到未经修饰和化学修饰的KGM纳米粒子的片状的形状。这表明经苯甲酰氯表面化学处理后，KGM纳米晶的片状状保持不变(图.1b)。

用FTIR光谱对其进行了表征(图.2)。采用方案1对苯甲酰氯改性KGM纳米晶进行了接枝反应。

苯甲酰氯化学改性成功的证据是，在1724 cm-1处出现了一个新的强峰，这是由酯羰基振动所致，并且在1273 cm-1处，有羰基中C-O的振动。

方案.1. 苯甲酰氯改性KGM纳米晶的接枝方案.

图.3. 润湿性试验：(a)未改性KGM纳米晶在水中的迁移；(b)改性KGM纳米粒子在二氯甲烷中的迁移.[彩色图可在wileyonlinelibrary.com上查看.]

芳香环产生了许多特殊的带。芳香环存在的最佳证据是3065 cm-1处存在=C-H的伸缩振动，在710cm-1处的峰是五个相邻自由氢原子的平面外C-H变形振动并且环的C-C振动在约1,602cm-1,1452cm-1处出现。

  1. 润湿性试验

上层相是水（d=1），下层相是二氯甲烷（d=1.32）（图.3）。我们把未修饰的（图.3a）和经修饰的（图.3b）KGM纳米晶体混入这两种溶剂。我们可以观察到未经修饰的KGM颗粒停留在水相中而下部相中则很清澈。因此，可以得出结论，未经修改KGM对极性溶剂如水具有更高的亲和力。然而，对于改性的KGM纳米晶体（图.3b），事实恰恰与未经修改的KGM纳米晶体相反。我们可以清楚地注意到改性的KGM纳米粒子向二氯甲烷相迁移，表明用苯甲酰氯改性后纳米晶体表面的极性较低。

  1. 接触角测量

一滴蒸馏水在材料表面的接触角达到稳定后如图4所示。未处理的KGM表面给出稳定的接触角值仅为20.9°（图.4a），我们发现这是因为KGM纳米晶体表面在每个重复单元中具有三个OH基团单位，最有能力组成氢键与水结合。 经修饰后的KGM静态接触角为55.9°（图.4b），超过未修饰的KGM纳米颗粒的两倍多。与改性KGM纳米粒子相比，水对未修饰过的KGM纳米粒子的表面亲和力更高。这证明了苯甲酰氯KGM纳米晶的化学处理诱导了KGM纳米晶表面能的剧烈变化。在事实上，在文献中已经报道了对淀粉和纤维素表面做过的类似实验。

图.4. 当水滴达到其稳定性时，未改性(a)和苯甲酰氯修饰的KGM纳米晶(b)薄膜表面的水滴的照片。

  1. BKGM/PU和KGM/PU纳米复合材料的形貌与结构

图5显示了不同含量的BKGM/PU和KGM/PU纳米复合材料的横截面的SEM图像。与PU-0rsquo;、PU-1rsquo;和PU-2rsquo;相比，0.5%和1%BKGM含量的复合膜表面与PU相似。当然，0.5%和1%KGM的复合膜显示出更多的白点。这表明BKGM纳米粒子均匀分散在PU基体中。当BKGM含量分别达到1.5%和2%时，从图像中可以看到白点，表明纳米粒子趋于自聚集。由于BKGM纳米粒子的用量很小，所以聚集的BKGM纳米粒子不会改变PU的原有结构。

图6显示了纳米复合材料的FTIR光谱。氢键是聚氨酯中一种必不可少的相互作用，很容易

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资料编号：[2005]

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