一种含磷-氮阻燃剂的合成 及其在水性聚氨酯中的应用和评价外文翻译资料

 2022-01-06 09:01

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一种含磷-氮阻燃剂的合成

及其在水性聚氨酯中的应用和评价

王爽1，杜宗亮1，徐成1，刘元森2，王海波1 *

四川大学轻工纺织食品工程学院纺织学院，成都610065

第三海洋研究所海洋生物资源综合利用工程研究中心，

厦门361005

摘要：季戊四醇二羟乙基磷酰胺（PDNP）是一种含磷、氮的膨胀型阻燃剂，它是由三氯氧磷、季戊四醇、乙醇胺为原料合成的。本次实验使用制备好的PDNP为扩链剂，对水性聚氨酯（WPU）薄膜进行改性，制备了一系列阻燃型水性聚氨酯，并用核磁共振（NMR）和傅立叶变换红外光谱（FTIR）对其结构进行了表征。此外，通过热重分析、极限氧指数（LOI）测试、锥形量热计测试和热重分析-傅立叶变换红外光谱（FTIR）研究了WPU薄膜的热性能和阻燃性。这些结果表明，PDNP材料在高温下具有良好的成炭性能，当PDNP含量为9 wt%时，PDNP改性水性聚氨酯的LOI值为26.0%。最后，利用扫描电镜和燃烧后的能谱分析了WPU残炭的形态和元素分布。

关键字：薄膜；阻燃性；聚氨酯

收到日期：2017年8月15日；接受日期：2017年11月26日

doi:10.1002/app.46093

介绍

水性聚氨酯（WPU）作为一种具有良好加工性能、低挥发性以及众多其他优良性能的环保型高分子材料，受到了广泛的关注。然而，它阻燃性能较低，使得WPU在涂料、皮革、纺织品、薄膜和粘合剂中的应用受到了极大的限制。因此，有必要改善WPU阻燃性差的缺点，以增加其应用。在过去的几十年中，卤素型阻燃剂被广泛用于提高聚氨酯阻燃性，对于这种方法，当卤素化合物暴露在火中时会释放有毒气体和腐蚀性烟雾。这种气体和烟雾不仅使环境受到污染，更加危害着人体健康。随着环保意识的提高，人们越来越需要识别无毒、高效、无卤阻燃剂。

近年来，人们已采用多种策略开发无卤型阻燃剂。例如，将磷基添加剂用作改性聚氨酯的有效阻燃剂。可是磷基阻燃剂有几个缺点，包括耐热性差，燃烧时挥发性大。与与此同时，含氮化合物同样表现出很高的抗燃性能而受到关注，它还可与其它阻燃剂配合使用，成为更加优良的阻燃剂。所以将两者结合制备出含磷、氮阻分阻燃剂，磷和氮原子会起到协同阻燃作用，达到更好的阻燃效果，弥补不足。制备这种阻燃剂最常见方法是通过机械搅拌将IFRS混合到聚合物中。虽然这种混合类型方法很简单，但是会存在相容性差和高负载等缺点，导致WPU的机械和耐火性能恶化。相反，使用反应型阻燃剂与WPU进行化学连接被认为是获得不可燃聚合物材料的一种更有效的潜在方法。

本文通过设计并合成了反应型膨胀型阻燃剂季戊四醇二羟乙基磷酰胺（PDNP）。再将合成的PDNP引入WPU中，制备了一系列阻燃水性聚氨酯。通过热重分析（TGA）、极限氧指数燃烧试验（LOI）和锥形量热法（CCT）以及热重分析-傅立叶变换红外光谱（TG-IR）评价了WPU样品的热稳定性和阻燃性。此外，还利用扫描电子显微镜（SEM）研究了CCT后残炭的微观结构，并用能谱（EDS）分析了表面元素的分布，为进一步深入研究PDNP-共轭WPU的阻燃机理提供了依据。此外，本实验还研究了PDNP对WPU体系分散性能和机械热性能的影响。

实验

材料

氯化磷（POCl3）为试剂级，由华夏化工有限公司提供。硼酸、丙酮、无水二乙醚、三氯甲烷、季戊四醇、乙腈、二甲基亚砜（DMSO）、乙醇胺、1,4-二恶烷、三乙胺（TEA）和1,4-丁二醇（BDO）由科龙试剂有限公司（中国成都）供应。聚丙二醇（PPG 2000），二甲基丙烯酸（DMPA）、异佛尔酮异氰酸酯（IPDI）和二月桂酸二丁基锡（DBTDL，催化剂）购自美国地质学会公司（Allentown，PA，Unites States）。BDO、PPG 2000和DMPA在使用前分别在80℃、120℃和120℃的真空下脱水2小时。使用前在120℃条件下保温2小时。蒸馏水是实验室自制的。

季戊四醇二磷酸二氯化物的合成

根据Wang等人合成了季戊四醇二磷酸二氯化物（PDD），首先将20.0 g季戊四醇和80 ml POCl3放入带尾气处理装置的250 ml圆底烧瓶中，搅拌加热至80 ℃，回流1 h，然后缓慢加热至105 ℃，回流12 h。直至不释放HCl气体。反应结束后，将沉淀过滤，用三氯甲烷和无水二乙醚洗涤。此后，将白色固体粉末在真空干燥炉中在55 ℃条件下干燥24小时，收率为78.8%。

季戊四醇二磷酸酯的合成

根据Wang等合成了季戊四醇二磷酸酯（PDE），首先将14.8g PDD悬浮于100 ml乙腈中，将悬浮液倒入带有尾气处理装置的250 ml圆底烧瓶中，搅拌并加热至105 ℃，然后将10 ml蒸馏水缓慢滴入烧瓶，温度保持在105℃达0.5 h。再用冷丙酮和乙腈洗涤沉淀。最后，将沉淀放入40 ℃真空干燥箱中干燥2h后得到白色固体块。测得收率为93.0%。

季戊四醇二羟乙基磷酰胺的合成

季戊四醇二羟乙基磷酰胺（PDNP）的合成：将8.0 g季戊四醇二磷酸酯（PDE）和50.0 g二甲基亚砜（DMSO）添加到250ml的圆底烧瓶中，连续搅拌并升温至105 ℃。当PDE溶解于DMSO后，按顺序加入4.9 g 乙醇胺和4.9 g硼酸，然后在105℃下保持4 h。得到的反应混合物加入500毫升1,4-二恶烷进行沉淀，然后用1，4-二恶烷洗涤五次。得到褐色的固体，将其放入真空烘箱100 ℃下干燥2 h，测得收率93.0%。方案1机理如图1所示：

图1 PDNP合成的图解。

阻燃水性聚氨酯的合成

根据Zhang等人的方法，首先将19.9g异佛尔酮异氰酸酯（IPDI），30.0g聚丙二醇(PPG 2000)，2.8g DMPA和0.05 wt%的DBTDL放入250 ml带特氟隆机械搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的三口烧瓶中，加热至80℃并维持 3小时，反应结束后，将温度冷却至60℃。反应继续进行，将不同比例的BDO和PDNP装入烧瓶中，直到达到理论NCO值。然后，加入1.9 g三乙胺以500 r/min的速度搅拌0.5h，得到聚氨酯预聚物。最后，在高速分散机上将聚氨酯预聚物严格地分散在蒸馏水中，就得到了一系列阻燃型水性聚氨酯分散体，其固体含量为30 wt%。图2介绍了水性聚氨酯的合成（方案2）机理。

图2 WPU合成示意图

本研究中，水性聚氨酯理论组成如表1所示：不同系列阻燃WPU薄膜以WPU-X表示，其中X表示PDNP的浓度。

表1 WPU分散体的组成和粒径

WPU膜的制备

将所得水性聚氨酯分散体置于聚四氟乙烯模板中室温下放置一周。水分蒸发后，在40℃的真空烘箱中干燥薄膜24 h，得到透明的聚氨酯薄膜。

结构表征

使用Bruker AC400（德国卡尔斯鲁厄，400MHz）光谱仪，氘化二甲基亚砜（DMSO-D6）作为溶剂，四甲基硅烷（TMS）作为内标。收集了PDE和PDNP的1H-NMR和31P-NMR谱。在室温下,使用Nicolet 560 FTIR光谱仪（Nicolet，Waltham，MA）收集4000-400 cm-1区域的FTIR谱图。

分散性

使用Zetasizer纳米模型激光粒度分析仪（Malvern Instruments，Malvern，UK）测量了WPU分散体的平均粒径。在稀释至0.5 wt%后于环境温度下测试分散样品。

可燃性试验

根据ASTM-D 2863-2009标准，用HC-2C氧指数仪（南京江宁分析仪器有限公司，中国）进行极限氧指数测试，以测量最低氧浓度。试样尺寸为127times;10times;3times;mm3。根据ISO 5660-1标准，使用FTT锥形热量计（英国Grinstead）进行锥形热量测试。试样尺寸为100times;100times;3times;mm3。

热分析

使用TGA Q500热分析仪（TA仪器，New Castle，DE）进行热重分析。在氮气环境下以20 ℃/min的扫描速率在环境温度至600 ℃的范围内测试WPU膜（约10 mg）。表2列出了详细的TGA数据，包括Td5（失重5%时的温度）、Tmax（最大分解速率时的温度）和600°C时的残留物。另外，一般认为Td5是聚氨酯的初始分解温度。

表2 氮气中PDNP和WPU薄膜的TGA数据

扫描电子显微镜

扫描电镜和能谱分析采用量子250扫描电镜（Fei，Hillsboro）分析了煤焦残余物的形态和元素分布。在锥形量热计测试后，从样品中提取炭残留物，并用金溅射导电。

动态机械热分析

用动态机械分析仪进行动态机械热分析（DMA）。WPU膜的测试温度范围从-80℃到100 ℃，加热速度为3 ℃/min。

结果和讨论

化学结构

用1H核磁共振和31P核磁共振对PDE和PDNP的化学结构进行了表征。如图3（a）所示，将4.23和4.21 ppm的双共振峰分配给与酯基相连的亚甲基质子（标记A），表明如图3（c）所示，PDE.23的成功合成，将2.79 ppm左右的三重共振峰分配给与氨基相连的亚甲基质子（标记C）此外，3.55 ppm左右的三重共振峰分配给与羟基（标记d）相连的亚甲基质子，而3.84 ppm左右的双共振峰分配给与酯基（标记a）相连的亚甲基质子。3.86和3.84 ppm（标记a）和2.80、2.79和2.78 ppm（标记c）的峰面积比分别为2:2:0.5:1:0.5，表明pdnp的合成成功。此外，在图1（b）中标记为PDE的31P-NMR光谱中将minus;7.15 ppm处的峰分配给磷元素，在图1（d）中标记为PDNP的minus;4.12 ppm处的峰分配给磷元素。所有结果均支持方案3中设计的PDE和PDNP的化学结构。

图3 （a）DMSO中PDE的1H-NMR和（b）31P-NMR光谱；（c）DMSO中PDNP的1H-NMR和（d）31P-NMR光谱

用红外光谱对合成的水性聚氨酯薄膜进行了表征。如图4所示，3350 cm-1附近的宽吸收带对应于聚氨酯N-H拉伸振动，相应的变形振动峰出现在1535 cm-1处。1700 cmminus;1处的峰属于聚氨酯中C-O基团的拉伸模式。2970 cm-1、2828 cm-1和2858 cm-1处的峰分别确定了CH2和CH3的不对称和对称拉伸吸收带。在2500-2000 cmminus;1范围内没有明显的红外吸收峰，表明异氰酸酯基团已完全反应。P-O-C和C-O-C结构拉伸振动的特征峰在1200–1000 cmminus;1区域内重合。1630 cmminus;1处出现了一个新的红外吸收峰，对应-NH-P=O组的吸收峰。峰强度随着PDNP含量的增加而增强，说明PDNP成功地与聚氨酯骨架结合。实验结果与方案4中的WPU膜的化学结构一致。

图4 WPU薄膜的红外光谱

分散性

使用激光粒度分析仪测量WPU分散体中颗粒的平均粒径。如图5所示，合成的WPU分散体呈现出均匀的粒径分布，表明PDNP-嵌入型WPU预聚物可以分散在水中，且获得分布良好且稳定的分散体。此外，随着阻燃剂的增加，WPU分散体的平均粒径从49.35nm增加到210.15 nm，如表1所示。在水性聚氨酯分散体中，粒径分布内在地由亲水基团的数量、硬段含量、交联度和链的柔韧性决定。可能是由于PDNP的螺环结构，降低了大分子链的柔性。由于PDNP含有一个磷酰胺键，P、O和N（富含电子）可以形成氢键，从而限制分子链的运动，导致WPU粒径的增加。

图5 WPU分散体的粒度曲线

随着PDNP的加入，WPU-3分散体的粒径分布增大。由于WPU链的延伸，大部分分散粒子的粒径变大，而仍有一部分分散粒子的粒径较小，如图6所示，因此WPU-3比WPU-0分布更广。当PDNP含量达到6%时，大多数分散粒子的粒径增大到143.06nm左右，从而使WPU-6的分布变窄。随着分散粒子粒径的不断增大，WPU-9的粒径分布再次变宽。显然，PDNP的加入对WPU分散体的粒径分布有很大的影响。

热性能

用热重分析（TGA）系统地研究了PDNP和WPU薄膜的热性能。如图6（a）所示，PDNP在179.3℃开始热降解。如图3（b）所示，PDNP在一个主要阶段分解，Tmax为196.3℃。在600℃时，得到最终的残炭量为3

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资料编号：[2004]

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