钙钛矿量子点与碘铵盐阴离子交换制备高效红光发光器件外文翻译资料

 2022-01-26 08:01

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钙钛矿量子点与碘铵盐阴离子交换制备高效红光发光器件

Takayuki Chiba1,2,3*, Yukihiro Hayashi1, Hinako Ebe1, Keigo Hoshi1, Jun Sato1, Shugo Sato1, Yong-Jin Pu   1,4, Satoru Ohisa1,2,3 and Junji Kido1,2,3*

钙钛矿量子点由于其在可见光谱中的高色纯度和颜色可调性而具有显著的应用于发光装置的潜力。在这里，我们报道了高效的钙钛矿量子点红光发光器件。通过使用含卤化物阴离子的烷基铵和芳基铵盐与原始CsPbBr3进行阴离子交换来制备量子点。基于铵碘盐的阴离子交换量子点表现出从绿光发射到649nm处的深红光发射的强烈红移以及更高的光致发光量子产率。此外，具有烷基碘化铵盐的量子点基发光器件表现出21.3％的外量子效率和高色纯度，其中国际照明委员会（CIE）的发光坐标为（0.72,0.28），而具有芳基碘化铵盐的发光器件显示出14.1％的外量子效率。最后，因为相应量子点的表面配体密度较低，所以后者制备的器件具有高于前者36倍的工作稳定性。

铅卤化物在发光器件（LEDs）中具有很大的应用潜力，因为它们具有高色纯度，在整个可见光谱范围内具有窄半峰宽（FWHM），以及不涉及高温的低成本的溶液法制备1-7。在过去的几年中，由于晶粒尺寸、界面工程和准二维Ruddlesden-Popper-type钙钛矿的精确控制，有机-无机杂化钙钛矿LEDs的外量子效率（EQE）从0.7％急剧增加到14.4％8-18。

最近，相关文献报道了全无机铯铅卤化物钙钛矿量子点（QDs），即CsPbX3（X = Cl，Br，I）QDs19-25。这些钙钛矿QDs用长烷基配体如油酸（OA）和油胺（OAM）封端26，并通过基于溶液的热注入法合成，得出在溶液中约90％的高光致发光量子产率（PLQY）以及在低介电常数溶剂（如甲苯，己烷和辛烷）中的优异分散性。通过表面配体工程27-34、表面处理35,36 、能级匹配37和采用确定富含卤化物的成分的新方法38，基于QD的绿色CsPbBr3钙钛矿LED的EQE可以从0.1％增加到8.7％，这与有机-无机杂化钙钛矿LED一样高。

CsPbI3钙钛矿QD已经被证明适用于峰值波长约为700 nm的深红光LED（参考文献39-41）。然而，这些QD是不稳定的，因为它们在环境条件下会经历相变41,42。另一方面，具有Br-和I-离子的混合阴离子钙钛矿QD，即直接合成的CsPb（Br/I）3 QD，显示出更好的稳定性42，且没有任何色纯度损失。例如，混合阴离子钙钛矿量子点的红光LED显示峰值EQE为6.3％，波峰为648nm（参考文献43）。基于控制光学带隙和发射波长的目标，已经证明了通过Cl-或I-阴离子取代原始（即合成的）CsPbBr3中的Br-阴离子形成阴离子交换钙钛矿QD。这些QD在整个可见光范围内表现出窄的发射光谱，其方式类似于直接合成的钙钛矿QDs44-46。通常，用于形成钙钛矿QD的阴离子交换反应包括加入含卤化物阴离子的长烷基卤化铵盐45（十八烷基卤化铵，卤化铵卤化物或四丁基卤化铵）或卤化物盐46（LiX，X = Cl，Br，I），这些都是钙钛矿QD解决方案。因此，卤化物-阴离子交换反应在低温下进行并且相结构没有任何变化。然而，芳基卤化铵盐尚未用于钙钛矿QD的阴离子交换，阴离子交换红色钙钛矿基于QD的LED也尚未得到证实。此外，钙钛矿基于QD的LED的操作稳定性和颜色稳定性低于理想值41,47。

在这项工作中，我们使用铵碘盐，即基于长烷基的油基碘化铵（OAM-I）和基于芳基的苯胺氢碘化物（An-HI），从原始CsPbBr3证明阴离子交换红钙钛矿QDs可用于高效应用LED指示灯。使用具有低介电常数的酯溶剂乙酸乙酯（AcOEt）作为洗涤溶剂以除去杂质并防止钙钛矿QD中的阴离子缺陷。阴离子交换钙钛矿QD薄膜在其光致发光光谱中表现出强烈的红移，从原始QD的508nm处的绿色发射到649nm处的深红色发射，这是由于在钙钛矿QDs中I-阴离子取代了Br-阴离子。使用基于OAM-I的阴离子交换QD形成的LED显示出超过20％的EQE以及高色纯度。使用基于An-HI的QD形成的LED显示出14.1％的峰值EQE，与使用基于OAM-I的钙钛矿QD形成的LED相比，它们还具有更好的操作稳定性。最后，这些阴离子交换红色钙钛矿基于QD的LED的性能显着高于使用基于原始CsPbBr3的QD形成的LED的性能。

结果和讨论

阴离子交换反应和纯化过程。使用先前报道的方法制备阴离子交换红钙钛矿QD，并进行一些修改19,45。原始绿色CsPbBr3钙钛矿QDs使用溴化铅（Ⅱ）和油酸铯作为前体19通过一般的热注入方法合成。随后，将合成的CsPbBr3粗溶液用甲苯稀释，并将碘铵盐如OAM-1（甲苯溶液）或An-HI（粉末）加入到原始溶液中，如图1所示。芳基铵盐，An-HI，在非极性甲苯中的溶解性差，因此，在这种情况下，阴离子交换反应比OAM-I（1分钟）慢（30分钟），如补充图1所示。在合成阴离子交换红色钙钛矿后，加入高介电常数醇作为溶剂以纯化钙钛矿QD并除去未反应的前体和过量配体。然而，离子型钙钛矿QD对高介电常数溶剂高度敏感，由于阴离子缺陷数量的增加和表面配体的解吸，导致光学猝灭30,31,41。为了克服这个问题，我们采用低介电常数（ε= 5.01）AcOEt作为阴离子交换过程后的洗涤溶剂，这能够重复洗涤钙钛矿QD而没有任何阴离子缺陷，如补充图2所示。

化学和配体组成。进行X射线光电子能谱（XPS）以研究原始和阴离子交换钙钛矿QD的化学组成。阴离子交换红钙钛矿QD薄膜的XPS测量光谱证实了元素Cs，Pb，Br，I，O和C的存在（图2a）。原始CsPbBr3薄膜（非阴离子交换）没有表现出任何I 3d核心峰，而基于OAM-I和An-HI的阴离子交换红钙钛矿QD薄膜在631eV和619eV处显示出3d3 / 2和3d5 / 2核心峰，如图2b所示。在67-70 eV的范围内，所有钙钛矿QD样品观察到Br 3d核心峰,尽管基于OAM-I和An-HI的阴离子交换红钙钛矿QD薄膜的峰强度低于原始CsPbBr3 QD的峰强度，这是因为Br-阴离子和I-阴离子的取代（图2c）。 OAM-1的化学计量Br / I比为1：3.7，An-HI为1：3.1。各种钙钛矿QD样品的化学组成测定如下：原始QD：CsPbBr2.78，OAM-I QD：CsPbBr0.60I2.40和An-HI QD：CsPbBr0.71I2.23。

进行傅立叶变换红外光谱（FTIR）以研究阴离子交换钙钛矿QD薄膜的表面配体组成（图2d-f）。对于基于OAM-I的QD膜没有观察到在1,710cm -1处的C = O伸缩振动峰，基于An-HI的QD膜也没有观察到，表明原始OA配体从钙钛矿QD表面解吸。另一方面，钙钛矿QD薄膜在1570cm -1处显示出N-H弯曲振动峰值（图2e）。此外，所有钙钛矿QD薄膜都显示出与2955 cm-1处甲基（CH3）的C-H伸缩振动和2,920 cm-1和2,846 cm-1处的亚甲基（CH2）相关的峰（图2f）。因此，基于OAM-I和An-HI的阴离子交换红钙钛矿QD仅用OAM配体封端，而原始CsPbBr3 QD用OA和OAM配体封端。进行NMR分析并使用二茂铁作为参考材料确定表面配体的数量（补充图3）。OAM的浓度由二茂铁共振（4.14ppm）和烯烃共振（5.7至5.8ppm）峰的积分值确定。对于原始CsPbBr3 QD，OAM-I QD和An-HI QD，估计的积分值（烯烃共振/二茂铁共振）分别为0.37,60.07times;10-2和22.65times;10-2，表明阴离子交换反应结果不仅有化学成分的变化，而且有表面配体密度的变化。值得注意的是，基于An-HI的阴离子交换钙钛矿QD的OAM密度比基于OAM-I的钙钛矿QD的OAM密度低37％，这表明OAM-I的油胺单元如补充配体存在于钙钛矿QD表面上。此外，热重分析（TGA）显示阴离子交换钙钛矿QD具有比含有OA和OAM的原始CsPbBr3 QD更好的热稳定性，这是由于前者表面配体的数量更少（补充图4）。 An-HI基钙钛矿QDs的热稳定性略高于原始和OAM-I基钙钛矿QDs的热稳定性，原始QD的5％重量损失温度为240°C，OAM-I QDs的为288°C和An-HI QDs的为296℃，这是因为它们的表面配体密度不同。

光学性质和形态。通过透射电子显微镜（TEM）确认钙钛矿QD的尺寸和形状。根据TEM图像，阴离子交换红钙钛矿QD的平均尺寸对于OAM-I QD确定为11.0nm，对于An-HI QD确定为15.5nm；这些值大于原始CsPbBr3 QD（8.8nm）的值，如图3a-c和补充图5所示。使用硅衬底对所有钙钛矿QD薄膜进行X射线衍射（XRD）分析。传统的立方晶相存在于所有钙钛矿QD中（图3d），这与先前的报道一致。阴离子交换红钙钛矿QD的XRD峰向较低角度移动，表明随着I-阴离子的半径大于Br-阴离子的半径，晶粒体积增加。对于原始CsPbBr3 QD，OAM-I QD和An-HI QD，估算的晶格常数a分别为5.809，6.029和6.062Aring;，与先前报道的值45基本一致。钙钛矿QD的详细XRD参数列于补充图6中。

钙钛矿QD薄膜的紫外-可见（UV-vis）吸收和光致发光光谱如图3e，f所示。与原始CsPbBr3膜相比，使用An-HI和OAM-1形成的阴离子交换红钙钛矿QD膜的吸收带边缘被红移。对于原始QD，OAM-1 QD和An-HI QD，光学带隙分别估计为2.38，1.85和1.88eV。因此，阴离子交换红钙钛矿QD薄膜的光致发光峰也表现出从508nm（原始）到649nm（OAM-1）和644nm（An-HI）的红移，这是由于在后者中用I-离子取代Br-离子。从光致发光获得的FWHM值对于原始QD，OAM-1 QD和An-HI QD，光谱分别为18，31和29nm。此外，甲苯分散体中的阴离子交换红钙钛矿QDs对OAM-1和An-HI分别表现出80%和69%的较高PLQY，而原始CsPbBr3 QD的PLQY为38％。根据XPS测量，原始CsPbBr3 QD中的化学计量Pb/Br比率估计为1：2.78，这表明存在Br-阴离子缺陷。另一方面，阴离子交换红钙钛矿QD中的Pb：（Br/I）比率对于OAM-I为1：3.00，对于An-HI为1：2.94。因此，阴离子交换红钙钛矿QDs的较高PLQY可归因于阴离子缺陷形成的抑制作用48。此外，在石英基板上形成的钙钛矿QD薄膜的PLQY低于溶液的（原始QD，OAM-I QD和An-HI QD分别为15,26和21％），表明钙钛矿QD的填充更紧密。能量转移到非辐射复合位点28,43以及暴露于氧气和水分10，将导致光学猝灭。此外，基于An-HI和OAM-I的阴离子交换红钙钛矿QD薄膜表现出相似的光致发光寿命（对于OAM-I，tau;= 9.2ns，对于An-HI，为8.9ns，如补充图7所示）。

进行紫外光电子能谱（UPS）以确定钙钛矿QD薄膜的能级、价带（VB）和导带（CB）（补充图8）。 原始CsPbBr3 QD薄膜的VB和CB分别位于6.1和3.7eV，与先前的报道一致。 相反，阴离子交换红钙钛矿QD薄膜具有较低的VB（对于OAM-I为5.5eV，对于An-HI为5.7eV）。 另外，聚（4-丁基苯基-二苯基胺）（聚-TPD）的电离势能估计为5.3eV。 因此，可以得出结论，阴离子交换红钙钛矿QD允许更好的能级对准，因为聚-TPD和QD之间的空穴注入势垒小于原始CsPbBr3的空穴注入势垒。钙钛矿QD的详细参数列于补充表1中。

通过原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）研究不同配体对膜形态的影响。将钙钛矿QD薄膜旋涂在聚-TPD上，以便能够在与LED结构相同的条件下进行评估。从图4a-c中的AFM图像可以看出，基于An-HI的阴离子交换红钙钛矿QD薄膜比原始的CsPbBr3 QD薄膜更粗糙，而基于OAM-I的钙钛矿QD薄膜比基于An-HI的钙钛矿QD薄膜更光滑。原始CsPbBr3 QD薄膜，OAM-I QD薄膜和An-HI QD薄膜的均方根粗糙度

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资料编号：[536]

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