用超薄等离子体聚合物封装增强钙钛矿太阳能电池的水分和水的耐受性外文翻译资料

 2022-01-26 08:01

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用超薄等离子体聚合物封装增强钙钛矿太阳能电池的水分和水的耐受性

摘要：高功率转换效率与混合有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池的长期稳定性之间的折衷是其户外光伏应用和商业化的必要条件。在此，报道了一种改善钙钛矿太阳能电池在水和湿气暴露下的稳定性的方法，该方法包括用超薄等离子体聚合物包封电池。聚合物的沉积在室温下通过金刚烷粉末的远程等离子体真空沉积进行。这种封装方法不会影响被测器件的光伏性能，并且几乎与任何与化学成分无关的器件配置兼容。在相对湿度（RH）在35-60％范围内的环境条件下30天后，包封的钙钛矿薄膜的吸光度实际上保持不变。当用非常潮湿的空气（RHgt; 85％）连续通风时，相应的封装装置的光伏性能的劣化也相对于没有封装的装置显着延迟。更令人印象深刻的是，当封装的太阳能装置浸没在液态水中时，光伏性能至少在前60秒内不受影响。实际上，已经可以测量在水中操作的封装器件的功率转换效率。该方法为开发稳定的光伏和光催化钙钛矿装置开辟了一条新的有希望的策略。

关键词：钙钛矿，水分，包封，聚合物，真空等离子体沉积

1.前言

由于杂化有机-无机金属卤化物钙钛矿具有优异的光电性能，1-4光伏领域在过去十年中经历了快速发展。钙钛矿首先作为染料敏化太阳能电池中的敏化剂引入该领域，具有良好的结果，但由于钙钛矿在液体电解质中的溶解，稳定性非常差。通过引入固态空穴导体和介孔TiO2/钙钛矿层，显着提高了稳定性和效率。5,6,7目前，钙钛矿太阳能电池（22.1％）8的认证功率转换效率与其他薄膜光伏技术（Si，CdTe和GaAs）的光伏性能相当。然而，尽管取得了这些进展，光伏钙钛矿的长期稳定性使其商业化变得复杂。这些装置中的降解过程不仅与决定热稳定性和/或电稳定性（器件配置和钙钛矿组成）9,10的内在性质有关，而且还受环境因素（水分，光，氧和温度）的强烈影响。11,12具体而言，在水分暴露下，主要是水分子与甲基铵阳离子（CH3NH3 ）之间的反应，其作为布朗斯台德/路易斯碱，钙钛矿倾向于水解回到前体引起形态和晶体结构变化，光吸收衰减，以及决定钙钛矿太阳能电池光伏性能的电子性质的恶化。13-15

由于钙钛矿材料对环境水分的敏感性，已采用不同的策略来防止降解并改善器件稳定性。其中许多意味着通过插入离子来改变钙钛矿组分以获得更稳定的晶体结构，9在钙钛矿前驱体溶液中加入水溶性聚合物，16在钙钛矿薄膜和电子空穴选择层之间使用缓冲层，17-19或甚至用其他更疏水的空穴选择性材料取代spiro-OMeTAD层。20-22

另一方面，也采用了不同的材料来封装完整的钙钛矿太阳能装置并避免水分暴露。如碳纳米管，23疏水聚合物，24原子层沉积的Al2O3膜，25或甚至使用密封玻璃作为阻挡层的情况。26然而，最近通过设计超稳定的二维/三维钙钛矿结27实现了稳定性方面的重大突破。虽然成功，但许多这些方法涉及昂贵和复杂的沉积工艺，甚至限制了钙钛矿太阳能装置的光伏性能。

在这里，我们研究了一种使用共形等离子体聚合物薄膜的简单无溶剂聚合物封装钙钛矿太阳能电池方法。该有机层通过固体前体金刚烷（ADA）的远程等离子体辅助真空沉积形成。合成在室温和低功率等离子体活化下进行，以避免等离子体的高能物质或UV辐射到达基板表面。该方法已成功应用于最近制造的基于有机染料和小功能分子的光子膜，其被用作光学传感器、光学滤波器，可调光致发光发射器和激光增益介质。28-31这种沉积工艺与光电和微电子元件兼容，可以扩展到大型沉积区域和晶圆级制造。32,33据我们所知，这是第一份采用有机等离子体纳米复合薄膜沉积来封装钙钛矿太阳能电池的报告。固体前体金刚烷分子（C10H16）由单个C-C键组成，其中四个连接的环己烷环以椅状结构排列（支持信息部分中的方案S1）。该材料在远程条件下非常有效地进行等离子体聚合，从而允许沉积均匀且致密的ADA薄膜，其特征在于不溶于水并且在高达250℃下热稳定。另外，这些沉积膜在可见光谱的低能量区域（lambda;gt;300nm）中显示出高透射率（asymp;90％）。30,34

2.实验部分

2.1 钙钛矿太阳能电池的制造。

钙钛矿太阳能电池是在通过激光蚀刻的氟掺杂氧化锡（FTO）涂覆的玻璃（Pilkington-TEC15）上制造的。在使用之前，使用Hellmanex溶液清洁基板并用去离子水和乙醇冲洗。然后，将它们在2-丙醇中超声波处理并使用压缩空气干燥。使用在乙醇（1：3.5，v/v）中稀释的二异丙醇钛双（乙酰丙酮）溶液（75％，2-丙醇，Sigma-Aldrich），以氧气作为载气，通过在450℃下喷雾热解，将TiO2阻挡层沉积到基板上。然后将TiO2致密层在450℃下保持30分钟以形成锐钛矿相。一旦样品达到室温，使用稀释在乙醇（1：5，重量比）中的市售TiO2浆料（Dyesol，30NRD），通过2000rpm旋涂10秒沉积TiO2中孔层。在100℃下干燥10分钟后，将TiO2中孔层在500℃下加热30分钟，然后冷却至室温。随后，使用最近报道的方法，通过旋涂制备纯甲基铵（MAPbI3）溶液。35然后，将spiro-OMeTAD沉积为空穴选择性材料，方法是将72.3毫克溶于1毫升氯苯和17.5微升双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）原液（在1mL乙腈中加入520mgLiTFSI）和28.8mu;L的4-叔丁基吡啶。将spiro-OMeTAD以4000rpm旋涂30秒。最后，在1times;10-6和1times;10-5托之间的真空水平下通过热蒸发沉积60nm的金作为金属接触。所有沉积过程均在环境条件下在手套箱外进行。

2.2 ADA纳米复合薄膜的沉积。

封装过程在微波等离子体反应器中进行，其在别处详述，29,36，在沉积之前和之后将其泵送至10-6托的基础压力。沉积系统由电子回旋共振等离子体反应器组成，具有两个用于等离子体和远程沉积的分离区域。在沉积期间，通过在10-2mbar下施加150W的微波功率来维持Ar等离子体。根据参考文献36中包含的方案，衬底支架（一个薄金属网格）被放置在距离辉光放电下方距离z=9.5cm的配置中。样品固定在支架的背面，它们不是直接的暴露于远程等离子体放电。这种几何排列的方案包含在参考文献29的支持信息中;在那里，本调查中使用的配置被称为“返回”。来自Sigma-Aldrich的ADA（方案S1）粉末用作前体。前体供应系统包括外部玻璃安瓿，其在沉积过程中被加热，以将该单体的给定蒸气压加入系统中。

2.3 薄膜和设备的表征。

在具有AM1.5G滤光片的太阳光模拟器（ABET-Sun2000）下测量电流-电压曲线。使用具有温度输出的单晶硅太阳能电池（ORIEL，91150）作为标准以100mW·cm-2校准光强度。使用金属掩模来限定0.16cm2的有效面积。使用100mVbull;s-1的扫描速率和20s的扫描延迟在反向扫描中获得电流-电压曲线。对于浸入水中的封装器件的电流-电压曲线，使用白色发光二极管（LED）作为照明源。

对于光学表征，通过使用Cary100 UV-可见分光光度计（Agilent）在400-850nm范围内记录UV-可见吸收光谱。对于结构表征，使用在2keV下工作的ZeissGeminiSEM-300显微镜获得样品的扫描电子显微镜（SEM）图像。通过在表面上沉积5mu;L蒸馏水进行水接触角（WCA）测量。对于结构特征，X射线衍射图是在Panalytical X#39;PERTPRO仪器中以Bragg-Brentano配置获得的。

3.结果与讨论

在该工作中已经采用介孔钙钛矿器件配置来分析ADA纳米复合薄膜作为太阳能电池封装的阻挡层的潜力。对于该器件配置，孔层TiO2（m TiO2）作为电子和空穴选择性材料，分别沉积在TiO2致密层（cTiO2）和spiro-OMeTAD层上TiO2中。根据最近的报道，使用在35％的相对湿度（RH）下沉积的CH3NH3PbI3膜（MAPI）被用作光活性材料。35太阳能电池的封装是通过远程等离子体辅助ADA纳米复合薄膜沉积进行的，其厚度大约为200纳米（有关进一步的实验细节，请参见“支持信息”部分）（图1A和S1）。

通过静态WCA测量确定ADA层对水的低亲和力。 WCAs取决于表面的化学成分和粗糙度，疏水/亲水材料的WCA值高于/低于90°。37当液滴分别沉积在spiro-OMeTAD层顶部和ADA薄膜上时，获得了46°和82°的水角接触，用于参考和封装器件（图1B）。在这种情况下，沉积在太阳能电池上的ADA层的表观接触角值略低于90°，​​对应于部分疏水表面。相反，spiro-OMeTAD呈现亲水行为。另一方面，沉积方法包括室温自由溶剂工艺，其提供完全共形和透明的层而不会对支撑体或基板的界面造成压力或损坏。ADA薄膜的生长由下游配置中的微波等离子体辅助，即在辉光放电之外，这确保了与热敏和精细材料上的沉积相容。29,30因此，考虑到ADA材料的疏水性，阻挡水通过ADA薄膜向下面的层扩散可归因于形成极其紧凑，保形和无缺陷的膜（缺陷如：裂缝，空隙和边界纹理）。从设备封装的角度来看，这些是关键优势，如图1B中的插图的比较可证明这一点。因此，与参考表面上的液滴相比，ADA表面上的液滴不会变黄。淡黄色是由于水滴中的PbI2溶液，并且它只能归因于水分子通过spiro-OMeTAD层的扩散，并因此归因于钙钛矿的降解。15,24接触角与阻挡水扩散一起显示出ADA分子有利的化学性质，其可以保护钙钛矿太阳能电池的活性薄膜免受环境湿气的影响。

为了排除ADA薄膜的沉积对钙钛矿太阳能电池的光伏性能的影响并确认金层仍然良好接触，测量参考器件和封装器件的电流-电压曲线并提取其光伏参数并分析（图1C）。事实上，两种器件配置的功率转换效率没有观察到显着变化。特别是，在100mWbull;cm-2模拟AM1.5G辐照下，平均光伏性能达到14.8％和14.7％（JSC：19.9mAbull;cm-2，VOC：1020mV，填充因子：0.73）并且分别封装（JSC：20.1mA·cm-2，VOC：1015mV，填充因子：0.72）器件。因此，ADA薄膜的沉积不会对决定光伏性能的过程和性质产生任何不利影响。

众所周知环境条件主要影响太阳能电池器件的钙钛矿有源层，所以通过分析参比和包封的钙钛矿膜的光学性质来研究ADA薄膜作为封装方法的功效38,39。这是通过观察吸收光谱相对于水分暴露时间的变化来完成的。为此，设计了三种不同的稳定性测试。图2显示了在室温不同环境条件（湿度和照度）下参比（玻璃/mTiO2/MAPI/HSL）和胶囊化（玻璃/mTiO2/MAPI/HSL/ADA）钙钛矿的紫外吸收光谱和衰变动力学。考虑PbI224的吸收光谱，分析其在475和725nm处衰变动力学。在所有情况下，观察到封装器件的衰减动力学较慢。当样品在环境湿度为35-60％的黑暗中储存时（试验I），即使在25天后，包封样品的吸光度也几乎不受影响（图2A）。相反，参考样品的吸光度不仅会降低，还会改变其波长依赖性。对于更长的水分暴露时间，由于PbI2的形成，500nm处的特征峰更明显，从浅棕色变为黄色21（支持信息，图S2）。虽然参比和封装样品在425nm处的吸光动力学在前15天内相似（图2D），但参考设备在此之后衰减得更快。测试I中参考装置的这种快速降解在725nm处更明显（图2G）。当样品在黑暗中暴露于较高的湿度（RHgt;85％）时（试验II），只观察到参考样品发生显着的吸光度衰减（图2B）。在这种情况下，通过调节蒸气载气的流量并使用湿度传感器来控制湿度水平（支持信息，方案S2）。在这些极端条件下9小时后，仅在水分暴露2小时后观察到参考样品分别在425和725nm处的吸光度衰减为40％和20％。尽管有这些结果，但当它们在潮湿环境和光照下时，参比和封装装置均检测到吸光度衰减（试验III→图2C）。水分和光照的耦合效应对钙钛矿稳定性的影响导致更严重和更快的降解。然而，封装的器件清楚地显示出较慢的降解动力学（图2H，I）。值得注意的是，在192小时后，参比样品的吸光度损失了超过其吸收能力的50％，显示出完全降解的钙钛矿的特征性黄色着色。相比之下，除了样品顶部的黄色斑点外，胶囊样品保留了原有的褐色色泽（支持信息，图S2）。

图1（A）参考（FTO / cTiO 2 / mT

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资料编号：[537]

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