通过对非富勒烯受体分子序列的调控构建高效率太阳能电池外文翻译资料

 2022-01-26 08:01

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通过对非富勒烯受体分子序列的调控构建高效率太阳能电池

摘要：

对光敏性聚合物膜：非富勒烯有机太阳能电池进行分子序列、取向以及纳米形态学的调控在得到高能量转换效率中是非常重要的。于此，我们证明了n型小分子受体 COi8DFIC的分子序列以及取向能够通过片晶的平躺取向和侧立取向经历pi;-pi;堆积转变为用溶液浇筑成型的H和J型受体，我们用PTB7-Th作为电子给体，这两种类型的受体拓宽了光子的吸收范围并实现微相分离。这种通过平躺取向经历pi;-pi;堆积形成的电子给体和受体的有利形态促进了激子在给体/受体界面有效的分离，并且提高平衡了载荷的流动性。在单节二元PTB7-Th:COi8DFIC非富勒烯聚合物太阳能电池中提高短路电流密度和填充因子均能够得到最大为13.8%的转换效率，并能表现出很高的稳定性。

背景：

非富勒烯电子受体（NFAs）越来越多的运用提高了有机太阳能电池的能量转换效率。NFAs的优点所得到的益处包括可调的能带隙与能级，在低能量偏移下激子能有效分离。NFAs的各种结构能极大地调整不同的分子序列和取向行为，这将影响他们的光吸收，与给体的相分离和激子分离，最终导致能量转换效率的不同。NFAs的发现因此不仅提供了制备高性能太阳能电池有前景的方向，也提供了对于分子形态和能量转换效率的关系的基本解释。在这一点上，COi8DFIC的分子序列以及取向通过溶液浇筑法制备的片晶平躺取向和侧立取向经历pi;-pi;堆积转变为H和J型受体，拓宽了吸收光谱，提升了机子分离效率，并增强了电子的流动性，以此来提升能量转换效率。

引言：

非富勒烯小分子电子受体（NFAs）已经得到了相当大的关注并在近年促进了有机太阳能电池的发展。NFAs相较于他们的等同物富勒烯拥有相当多的优点，包括可调的能带隙和能级，除此之外还有在电子受体和NFAs间相对更少的能量偏移实现有效的激子分离。在单节二元电池中非富勒烯有机太阳能电池能实现超过14%的能量转换效率，这胜过了任何一种文献报道的富勒烯有机太阳能电池。

电子给体和电子受体的形态结构在体异质结有机太阳能电池中是非常重要的。例如电子给体或受体成分的相尺寸、相纯度和分子序列这些因素与激子分离和OPVs的电荷传输过程关系十分紧密并直接影响到他们的性能。其中最重要的因素是关于电极的受体和给体的分子取向，这对垂直方向上的载体传输起到潜在影响，并且影响了电荷分离的pi;-pi;作用力。富勒烯受体分子总是在相同的方向上取向（他们没有平躺取向和侧立取向），这源于他们类球体的结构，所以他们只能进行聚集体尺寸上的改变。在聚合物-富勒烯体系中，这种性质阻碍了取向的可调性，特别是聚合物与富勒烯间的pi;-pi;作用力，这种作用力只能被具有取向的聚合物给体改变。

在另一个方面，我们能够设计NFAs的分子结构，设计成僵硬而平坦的结构（比如：二萘嵌苯二酰亚胺基NFAs）或巨大又卷曲的结构（比如：梯形芳香族有核NFAs），这些结构使他们在溶液浇筑过程中表现出不同的分子聚集行为的趋势。尽管NFAs的这种各向异性的分子取向赋予了它无线电可能去调节聚合物（非富勒烯活性层）的体异质结形态，但仍需要严格挑选合适的有利分子序列或分子量的电子给体去得到性能最好的太阳能电池。实际上，NFAs的共轭分子结构给构建高性能OPVs带来了挑战，但也通过对非富勒烯OPVs分子序列和纳米级相分离的合理控制为实现高性能太阳能电池创建了一个有展望的平台。

近期发现了一种新奇的NFA，即COi8DFIC，它被证实能够构建PCE高达12.1%的单结二元太阳能电池，14.6%的单结三元太阳能电池，和超过17%的双端串联太阳能电池。在本工作中，我们报道了一种新的方法，通过控制COi8DFIC的分子序列与PTB7-Th光伏共混构成二元光电材料来提高太阳能电池的效率。于此，通过薄膜铸塑后溶剂退火增加分子聚集时间或通过在热基底（HS）上薄膜铸塑降低分子聚集时间，能够控制COi8DFIC的分子序列使之结晶化或pi;-pi;堆积形成H和J型。我们发现片晶 COi8DFIC分子表现出在狭隘光谱范围内降低光子吸收能力，而pi;-pi;堆积的 COi8DFIC分子表现出在广泛光谱范围内增强吸收。结晶光伏共混膜在COi8DFIC分子共轭碳链间显现出一个至少1nm的大间隔，而通过在HS上薄膜铸塑经历密集pi;-pi;堆积的COi8DFIC显现出1个0.39nm的分离间隔。这将导致外量子效率光谱从900nm增加到1050nm，所制备的PTB7-Th:COi8DFIC二元太阳能电池得到最大为28.3 mA/cmsup2;的短路电流（Jsc）,0.71的填充因子，0.69V的开路电压（Voc），以及13.8%的PCE。

结果与讨论：

COi8DFIC的分子序列和取向

图1A和1B分别是本工作所用的电子给体 PTB7-Th和电子受体 COi8DFIC的化学结构和能级。COi8DFIC的最高占有分子轨道和最低未占有轨道的能级分别为-5.50和-3.88eV。A-D-A型COi8DFIC分子拥有8个结合的环，这部分为D，有2个二氟取代的端基部分被定义为A。COi8DFIC的高平整性使它在溶液浇筑过程中拥有强的结晶性能。

当用传统的溶剂，比如氯苯（CB）在室温（RT）下配置COi8DFIC分子，它表现出很强的自聚合行为和微晶化。得到的膜（见图2A和2B）表现出表面覆盖度低的类片晶聚集体，这是大量微晶化导致的。室温下制备的COi8DFIC膜的掠入射广角x射线散射（GIWAXS）特征图在面内和面外方向都显示大量的尖锐衍射环出现在0.5到2 Ǻ-1，这可能是由于COi8DFIC分子高度结晶。qz处于0.62，1.24和1.86 Ǻ-1的衍射环在面外方向明显强烈，分别索引为COi8DFIC碳链平躺片晶取向的衍射峰（001）（002）（003），而qz = 1.6 Ǻ-1的衍射峰（010）归因于COi8DFIC晶体的pi;-pi;堆积。此外，（001）衍射峰的强度远强于其他的衍射峰，这可能是因为平躺分子链取向在纯COi8DFIC膜的分子取向中占极其重要的地位。尽管如此，当在100℃下COi8DFIC于一基底上成膜，所得到的膜是均一且同性的（见图2C和2D）。这种成型于100℃HS的COi8DFIC膜的GIWAXS显示出明显变弱的衍射环，这可能是因为膜中微晶结构的减少。与在常温下制备的膜，100℃HS上制备的膜的溶剂蒸发速率明显的变快，因此应该减少膜干燥时间。这种加速膜成型的步骤会阻碍COi8DFIC分子自聚合形成微晶。由于这与COi8DFIC分子自聚合的促进是相对的，在室温下制备COi8DFIC膜被更多的应用溶剂退火方法，通过这种方法分子会变得重新活跃并能重新形成微晶。可以直观的看到，通过溶剂退火制备的COi8DFIC膜表现出最强的结晶性，面内和面外的衍射环最明显（见图S1）。总的来说，我们的结论表明通过在溶液浇筑过程中控制膜干燥时间能够调控COi8DFIC的结晶性能。

图一.化学结构，PTB7-Th和COi8DFIC的能级，和通过溶剂退火在HS上和旋涂制备膜的示意图

  1. PTB7-Th和COi8DFIC的化学结构
  2. PTB7-Th和COi8DFIC的能级
  3. 通过溶剂退火在HS上和旋涂制备膜的示意图

图S1.室温下制备的纯COi8DFIC膜的2维GIWAXS镜像图（a）,室温下通过溶剂退火制备（b），在100℃HS上制备（c）

图2.光学显微镜表面形貌图，TEM图，GIWAXS,吸收光谱，室温制备、溶剂退火制备和在100℃HS上制备的纯COi8DFIC膜的荧光光谱

  1. 室温下制备的纯COi8DFIC膜在光学显微镜下的表面形貌图
  2. 室温下制备的纯COi8DFIC膜的TEM图
  3. 在100℃HS上制备的COi8DFIC膜在光学显微镜下的表面形貌图
  4. 在100℃HS上制备的COi8DFIC膜的TEM图
  5. 室温下制备的纯COi8DFIC膜的2维 GIWAXS图
  6. 室温制备、溶剂退火制备和在100℃HS上制备的纯COi8DFIC膜的以qz作轴的面外1维GIWAXS图
  7. 室温制备、溶剂退火制备和在100℃HS上制备的纯COi8DFIC膜的吸收光谱
  8. 室温制备、溶剂退火制备和在100℃HS上制备的纯COi8DFIC膜的荧光光谱

从图2G可以看到室温制备、溶剂退火制备和在100℃HS上制备的COi8DFIC膜的吸收光谱。包含平躺取向的片晶微晶的COi8DFIC膜在850nm处出现第一波峰。随着COi8DFIC的结晶化降低，850nm处的第一波峰并未移动，但是吸收光谱变宽。当COi8DFIC膜在100℃HS上制备时，吸收光谱最宽。我们将光谱的蓝移归因于H型COi8DFIC的pi;-pi;堆积，红移归因于J型COi8DFIC的pi;-pi;堆积。吸收光谱上COi8DFIC的红移同时表明COi8DFIC的能带隙缩短了，与图二H中荧光光谱（PL）的红移一致。因此，COi8DFIC结晶化的抑制促进了H型与J型pi;-pi;堆积，从而拓宽了光电活性层的光子吸收范围，如果电荷能有效分离和聚集最终将提高非富勒烯太阳能电池的PCE。

图3.电池参数和PTB7-Th:COi8DFIC有机太阳能电池的外量子效率（EQE），PTB7-Th:COi8DFIC混合膜的吸收光谱与荧光光谱

（A和B）不同成膜方法制备的PTB7-Th:COi8DFIC装置的J-V曲线（A）和EQE（B）

（C和D）室温制备、溶剂退火制备和在100℃HS上制备的PTB7-Th:COi8DFIC膜的吸收光谱（C）和荧光光谱（D）

PTB7-Th:COi8DFIC太阳能电池的性能

接下来我们分别在室温、溶剂退火和在100℃HS上制备了有机太阳能电池（铟锡氧化物[ITO]/ZnO/PTB7-Th:COi8DFIC/MoO3/Ag）的PTB7-Th:COi8DFIC光伏共混的光电活性层。图3A显示了不同条件下制备 PTB7-Th:COi8DFIC活性层的电流密度-电压曲线（J-V）的特征参数。在室温下制备的这种混合膜得到了平均11.2%的PCE（最大PCE为11.7%），0.69V的平均Voc，24.8mA·cm-2的平均Jsc，66%的平均FF。通过溶剂退火处理后，尽管它们的FF和Voc几乎未变，但平均Jsc显著下降到19.9mA·cm-2并得到平均为9.0%的PCE（最大PCE为9.3%）。与之相对的，在100℃HS上制备的活性层加速了溶剂蒸发速率，所得到的平均Jsc从24.8增长到27.3mA·cm-2，FF增长到超过70%。Jsc和FF的增长最终给予PCE18%的增长率，从11.7%涨到了13.8%（见图S2的效率分布），这对单结二元PTB7-Th:COi8DFIC有机太阳能电池的PCE是前所未有的，从而证明了通过减少膜干燥时间能有效的提高电池的效率。在50℃HS上成膜同样能实现最大PCE的增长，从11.7%增长到了12.8%，这主要是通过Jsc和FF的增大实现的（见表1的总结）。在70℃HS上成膜时，电池的最大PCE等达到13.2%。尽管如此，在150℃HS上成膜时，由于FF和Jsc的降低，最大PCE降低到11.0%。最佳的基底温度因此设定为100℃。

表1.在1.5G AM与100mW·cm-2下对 PTB7-Th:COi8DFIC OPVs光电参数的总结

所提供的统计数据来自40多个单独的装置。

图S2. 在100℃下制备膜的效率分布图。所提供的统计数据来自40多个单独的装置。

EQE测量被用作规定这些有机太阳能电池光谱灵敏度的量级和范围。如表1和图3B所示，通过EQE光谱计算的Jsc仅比从J-V图中得到的Jsc值小大约5%，因此能证实我们J-V测量的准确性。同时，常温制备膜在300-1000nm范围里表现出强烈的光谱反应，与先前的工作一致。在对溶剂退火制备膜测试后，得到的EQE光谱在吸收边沿表现出明显的蓝移，大约从1050nm缩小到了950nm，并在300-800nm出现了强烈的波峰下滑。而吸收光谱在300-800nm范围内并未受到影响，这说明PTB7-Th和COi8DFIC之间激子未能有效分离。我们把这个现象归因于域尺寸的扩大和给体、受体取向的不同，比如，在光电活性层PTB7-Th由平躺式取向构成，而COi8DFIC平躺式和侧立式均有，这将在两相界面阻碍激子分离（见下一节的形态特性）。当光电活性层是在100℃HS上制备的，EQE的波峰在300-900nm间轻微的增高，在900-1050nm间显著增高。在100℃HS上制备的有机太阳能电池是Jsc增大归因于在900-1050nm间光子吸收的提升（见图3C）和光子-载流子转换。常温下制备的混合膜的荧光第一波峰（见图3D）出现在930nm处，而经过溶剂退火后波峰发生蓝移到910nm，在100℃HS上制备的膜的波峰红移到975nm处，这些观察结果证实了PTB7-Th:COi8DFIC混合膜中COi8DFIC的能带隙被它不同的分子序列所影响。对比常温下制备的膜，通过溶剂退火的膜表现出更高的荧光强度（见750nm处的第一波峰和PTB7-Th的波峰），而在100℃HS上制备的膜的荧光强度降低了。这些结论证明由于域尺寸的变大溶剂退火制备的膜会减少荧光猝灭效应，而由于给体和受体的均匀混合HS制备的膜会增加荧光猝灭效应，这些性质我们会在接下来的部分进行展现。

PTB7-Th:COi8DFIC光电混合物的纳米形态

通过不同方法形成的膜中PTB7-Th和COi8DFIC的尺寸可以清晰的由扫描探针显微镜（SPM）和透射电子显微镜（TEM）观察到。如图4A和4D所示，室温下制备的PTB7-Th:COi8DFIC混合膜表现出普通的相分离，并测得表面粗糙度的均方根为5.0nm

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资料编号：[531]

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