含无机硅的二苄基山梨醇混合有机凝胶体系的自组装行为外文翻译资料

 2021-10-26 12:10

英语原文共 9 页

含无机硅的二苄基山梨醇混合有机凝胶体系的自组装行为

摘要：

研究讨论的是DBS/PEG有机凝胶和无机硅混合材料的分子间相互作用、流变行为及微观结构。DBS可以在低分子量的PEG中溶解形成有机凝胶，这些有机凝胶的自组装行为受无机硅的影响，而DBS中苯环上的大pi;键并不受二氧化硅的影响，但却会影响DBS与PEG之间氢键作用力。二氧化硅更有可能与PEG相互作用，使DBS与PEG之间的相互作用减少，导致DBS自组装增加。因此，凝胶形成的时间和凝胶溶解的温度随着二氧化硅含量的增加而增加，这些可由动态流变仪器测得。此外，这些有机凝胶体系在偏振光显微镜下均表现出类似球粒的结构。在聚乙二醇中加入二氧化硅和DBS自组装量的增加使得有机凝胶的自组装温度升高，温度越高，成核点越少，球粒尺寸越大。小角X射线证明在这些球状形态层中有层状填料，此外，含二氧化硅的有机凝胶影响了DBS和PEG之间的分子间氢键，从而促进了DBS的自组装，这导致了扫描电镜观察到的DBS纳米纤维的直径尺寸增大，可观察到二氧化硅被包裹在这些纳米纤维网络中。

介绍：

有机凝胶是在交联网络结构中由液体有机溶剂组成的凝胶，凝胶是通过分子间的相互作用，如氢键作用、pi;-pi;作用和电磁作用等自组装而成。有机凝胶可用于多种用途，如给药系统、个人护理产品、化妆品等，因此近年来它们引起了人们的广泛关注。另一方面，有机无机混合材料由于具有两种原始材料的共同性质甚至新的特性，目前在学术界和工业界都受到极大的关注。在纳米尺度上的混合会产生更均匀的材料，从而表现出更优越的性能。本研究将无机二氧化硅纳米颗粒加入到有机凝胶体系中制备了一系列的混合有机凝胶材料，研究了有机凝胶与混合有机凝胶材料在结构和性能上的巨大差异。

有机凝胶体系通常是通过在有机溶剂中加入低分子量的凝胶剂来诱导凝胶形成。二苄基山梨醇(DBS)是从糖醇d-葡聚糖中提取的廉价凝胶剂，它是一种蝴蝶形的两亲分子，具有亲水性羟基和疏水性苯基（见图一），它可以自组装形成三维网络，在各种有机溶剂、聚合物熔体和低分子量(液体)聚合物中以相对较低的浓度生成有机凝胶。电子显微镜观察到的网络通常由直径在10纳米到0.8毫米之间的纳米纤维组成。

一些研究探讨了无机颗粒的加入对这些DBS有机凝胶的结构和性能的影响。Wilder等讨论了甲基丙烯酸乙酯(PEMA)和含有二氧化硅的PEMA纳米复合材料中DBS的形貌和性能。首先用丙酮共溶法与PEMA共溶，然后加入二氧化硅制备PEMA/DBS/二氧化硅纳米复合膜，较高的DBS浓度改善了PEMA的力学性能。Basrur等研究了在碳酸丙烯中加入MDBS和气相二氧化硅制备新型凝胶电解质的制备方法和特性，与母液相比，复合凝胶具有良好的电化学性能。这两项研究的重点都是基于二氧化硅纳米颗粒的DBS衍生物的性质和应用。在本研究中，我们集中研究了不同硅含量的DBS有机凝胶的自组装机理、流变特性和微观结构。此外，我们还发现，电子显微镜观察到的DBS纳米纤维的直径尺寸随着二氧化硅含量的增加而增大。

本研究选择聚乙二醇(PEG)作为有机基质，聚乙二醇具有亲水性和较高的化学稳定性，广泛应用于生物医学和电化学领域，如电池电解质、相变材料和封装细胞等领域。

此外，DBS在水中的应用研究较少。例如，Howe等人研究了通过-CONHNH2官能团在水中的溶解对DBS进行化学修饰。在本研究中，我们发现使用高度亲水的聚乙二醇(PEG)可以使DBS在水体系中发挥作用，因此我们选择了胶态二氧化硅(溶于水溶液中的二氧化硅颗粒悬浮体)来混合DBS/PEG体系。硅的制备方法简单，且具有良好的化学和热性能。在这里，聚乙二醇首先与水溶液中的二氧化硅混合，然后加入DBS，将混合物加热至高温去除水分，冷却至室温，最后制备了透明的DBS/PEG/二氧化硅混合有机凝胶。

此外，许多纳米粒子，如TiO2、Fe3O4、Al2O3和CdS，由于其水溶性前体，可以作为悬浮液在水溶液中获得，因此，我们认为这些无机颗粒也可以用上述相同的方法加入到DBS/PEG有机凝胶体系中制备一系列新型的混合有机凝胶材料。凝胶中的无机颗粒在生物催化剂的固定、凝胶态电解质和抗微生物剂等方面具有潜在的应用前景。

2.实验部分：

2.1材料

DBS从米利肯化学公司获得，平均分子量为400g mol-1聚乙二醇(PEG)购自Acros公司，胶态二氧化硅(50% wt%悬浮在水中)是从Aldrich公司获得的。

2.2样品制备

将不同量的胶态二氧化硅与一定量的PEG (3g)在室温下混合，直至两者完全溶解。接下来，在160℃的高温下，将3%的DBS溶于PEG/二氧化硅混合物中，在恒定的搅拌速度下，在热板上制备DBS/PEG/二氧化硅样品。DBS在PEG/二氧化硅混合物中完全溶解后，从平板中取出透明溶液，冷却至室温，诱导凝胶化。然后将凝胶样品置于真空中20小时，去除残留水分。最后，将样品在25℃的温度下保存一周，然后进行实验。

2,3傅里叶变换红外光谱(FTIR)

用Nicolet Magna-IR 550傅立叶变换红外光谱仪测定了样品的分子相互作用，将混合后的有机凝胶样品在160℃的高温下完全溶解在热板上，滴入CaF2盐板(1滴)，使其厚度均匀薄化，冷却至室温，使用内径为3mm的滴管生成液滴。进行多次实验，得到了相似的结果。将DBS粉体与KBr混合造粒，制备出均匀的DBS样品(粉体)。将整齐的PEG和二氧化硅样品滴到CaF2盐板上，覆盖其他盐板，置于160℃的真空中去除水分。

2.4紫外/可见光谱

样品之间的分子相互作用是用热变300 UV/vis分光光度计测定的，分光光度计的扫描速度为120 nm/min，测量范围为200 ~ 700 nm。将混合后的有机凝胶样品在160℃的高温下完全溶解在热板上，然后将样品滴到细胞上，冷却到室温。

2.5动态流变测试

采用Anton Paar Physica MCR101流变仪在振荡剪切下研究了样品的动态流变特性。在25℃下采集0.3 ~ 600rad/s以上的频谱，应变幅值保持在0.5%，应变相关的测量是在25℃和10 rad/s的频率下，在0.1- 5%的应变范围内进行的。将样品的凝胶形成时间(tf)和凝胶形成温度(Tf)定义为当样品冷却到25℃，冷却速率为21c/min时，弹性模量G＇大于粘性模量G＇＇的起始点。应变幅值为0.5%，频率保持在10rad/s。样品在160℃的热板上完全溶解后，快速滴入流变仪的圆筒中，保持160℃。样品的凝胶溶解温度(Td)由流变学数据导出，作为G＇随温度变化曲线的低温切线与高温切线的交点，样品以5℃/ min的加热速度加热。应变幅值为0.5%，频率保持在10rad/s。将凝胶混合物在160℃的温度下完全溶解在热板上制备样品，将样品滴入流变仪的平行板几何结构中，冷却至室温。

2.6偏光显微镜（POM）

用奥林巴斯CX41偏振光学显微镜对样品进行了形貌观察。在160℃的温度下加热，以消除之前的热历史，然后将溶液滴到玻璃板上，盖上盖片。将样品冷却至室温诱导凝胶化，然后在25℃的真空中放置一周，最后拍摄POM图像。

2.7小角X射线散射（SAXS）

利用Bruker Nanostar SAXS仪器在室温下对样品的自组装结构进行了研究。将样品导入由两个卡普顿窗口组成的样品池中。X射线源是一台Kristalloflex 760 X射线发生器，配有一个旋转阳极铜靶，在40 kV和35 mA下工作，散射强度采用Bruker AXS二维位置敏感探测器检测。

2.8扫描电子显微镜（SEM）

采用Elektronenmikroskopie GmbH的Leo-1530场发射扫描电镜观察了样品的微观结构。样品在160℃的热板上完全溶解凝胶制备，快速滴到玻璃板上，室温下以2000rpm旋转涂敷30s，然后在25℃真空放置一周，最后用水冲洗样品，去除PEG成分，放入60℃的真空烘箱中12小时。

3.结果与讨论

3.1相行为

我们首先通过对样品的直观观察，考察了PEG中不同数量的DBS的相行为，所有样品在25℃真空中保存一周后观察。当DBS浓度达到3wt %时形成凝胶。当DBS浓度超过6wt %时，发生沉淀和宏观相分离(浑浊)。因此，本研究选择了3 wt% DBS的DBS/PEG有机凝胶。将二氧化硅加入DBS/PEG体系中，加入3% wt%的DBS，得到DBS/PEG/二氧化硅混合有机凝胶体系。当二氧化硅添加量低于7wt %时，样品仍能产生均匀透明的凝胶，但当二氧化硅添加量高于7wt %时，会发生沉淀和宏观相分离，如图二所示。在本研究中，硅胶的含量范围为0 ~ 7wt %，固定的DBS在PEG中的含量为3wt %。

图二：二氧化硅含量为0（a）、3（b）、5（c）、7（d）%时DBS/PEG有机凝胶的照片。

3.2分子间相互作用

分子间的相互作用决定了DBS有机凝胶的自组装行为。Diehn等描述了分子间的相互作用，如苯环之间的氢键和pi;相互作用，导致DBS自组装成纳米纤维网络，从而形成凝胶。本文采用红外光谱和紫外/可见光谱研究了添加不同量硅的DBS有机凝胶的氢键和pi;相互作用。通过从原始样品中去除水分，制备了纯净的二氧化硅样品。对于纯硅样品，根据IR手册，峰在约1100，797和474 cm-1是Si-O-Si基团(硅)。然而，约3500 cm-1的小峰表明存在Si-OH基团。对于纯净的PEG样品，约2866和1108 cm-1处的峰值属于C-H2和C-O-C基团，从峰值约3342 cm-1处观察到OH基团的出现。

对于纯净的DBS样品，在500 ~ 4000 cm-1的光谱区域发现了许多吸收峰。如图三所示，（a）区域属于OH基团，（b）区域属于C-H2基团，（c）属于C-O-C基团，（d）区域属于芳香基团。根据IR手册，OH基团的分子间氢键出现在3200-3550 cm-1范围内，而OH基团的分子内氢键出现在3400-3590 cm-1范围内。对于纯净的DBS样品，在3228cm-1处观察到一个峰值，这是由于分子间氢键，这可能表明DBS主要通过分子间氢键自组装(聚集)。

图三：二氧化硅、PEG、DBS样品的红外光谱。

图四为不同硅含量的DBS/PEG有机凝胶的红外光谱图。从3000 ~ 4000 cm-1放大的FTIR光谱(图4(b))可以看出，随着二氧化硅用量的增加，吸收峰的强度(归因于OH基团的出现)明显增大，二氧化硅的加入可能促进了分子间的相互作用，如DBS和PEG的氢键，从而导致了这个峰强度的增加。此外，与纯净的DBS或纯净的PEG相比，带有二氧化硅的DBS/PEG有机凝胶的OH吸收峰似乎向更高的波数偏移，这可能是由于二氧化硅体系中观察到的Si-OH基团(3500 cm-1)的出现。此外，在分子间氢键和分子内氢键两个区域，吸收峰的强度均在3000 - 4000 cm-1之间增加，这是由于DBS、PEG和二氧化硅中OH基团的吸收峰重叠所致。Wilder等认为，DBS与周围溶剂的相互作用在DBS的自组织能力(成胶)中起着重要作用。如果硅很可能与DBS相互作用，在硅和DBS之间形成分子间氢键，则可以减少DBS的自组装。另一方面，如果二氧化硅更有可能与PEG形成分子间氢键，则DBS与PEG之间的分子间相互作用减少，导致DBS的自组装增加。随后，用流变学方法研究了这些有机凝胶与二氧化硅的自组装行为。

图四：(a)不同硅胶用量的DBS/PEG有机凝胶的红外光谱，(b)将红外光谱从3000 cm-1放大到4000 cm-1。

图五为不同硅含量的DBS/PEG有机凝胶的紫外/可见光谱。Wilder等研究发现，对于DBS系统，具有t型(点对面)定向的最稳定pi;相互作用是首选的。如图五所示，峰的位置(箭头所示)对应苯基间的p相互作用，不受二氧化硅添加的显著影响，这说明DBS分子间的pi;相互作用不受二氧化硅的影响。

3.3流变测量

图六为不同硅含量的DBS/PEG有机凝胶在25℃下的动态流变数据(弹性模量G＇和粘性模量G＇＇与频率、G＇和G＇＇与应变)。首先，G＇不依赖于频率，并且G＇在所有频率上都大于G＇＇。因此，这些样品可以被认为是凝胶。如图六（a）所示，G＇随着硅浓度的增加而增大，说明随着硅含量的增加，试样的刚硬度增大。另一方面，不同硅含量的DBS有机凝胶在1.4-1.8%的应变范围内经历了从液态向固态的转变，如图六（b）所示。随着二氧化硅浓度的增加，相变点发生了轻微的应变变化。硅浓度越高，有机凝胶的硬度值越高。因此，在较高的应变下，试样容易发生塌陷。

图五：不同硅含量的DBS/PEG有机凝胶的紫外/可见光谱。

图七(a)为不同硅含量的DBS/PEG有机凝胶在2℃/min冷却速率

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