激光诱导等离子体光谱法定量分析固体锌合金添加剂外文翻译资料

 2021-12-21 09:12

英语原文共 8 页

激光诱导等离子体光谱法定量分析固体锌合金添加剂

本文采用激光诱导等离子光谱法对固体锌合金中铝、铜、铁、铅等元素的定量分析进行了评价。激光等离子体的特征是使用了产生激发温度和电子密度的光谱诊断技术。分析的最佳实践条件为评估，包括时间门控参数以及从聚焦透镜到目标之间的距离，激光束的焦点应放在目标的后面以防止二次空气等离子在目标前形成。给出了几种解析线的校准曲线，并对该技术的分析演示进行了评估。当发现较低的检测限(lt; 60ppm)时，可以提高测量精度。

关键词:激光诱导等离子体光谱法;锌;原子发射光谱法;等离子体特性

激光诱导等离子体光谱法(LIPS)被越来越多地认为是固体、液体、气体和气溶胶的基于场的元素分析的有力工具。在LIPS中，聚焦脉冲激光束蒸发少量目标物体，形成瞬态等离子体。等离子体发出的光被光谱分解，原子线光谱随后被分析和校准，以确定样品中的元素浓度。固体和熔融态金属的分析引起了人们的特别关注。在钢铁工业中，镀锌过程需要严格的监控。在此过程中，需要控制钢板浸泡的锌液池中某些微量金属成分的含量。例如，铝和铁的浓度应该分别在0.1-0.2% m/m和0.05-0.06% m/m之间。在熔融锌表面形成的唇形，结合原子发射光谱法探测等离子体，将提供一种最直接、最快速的在线控制这些量的方法。目前对固态锌合金的研究被认为是熔融锌分析的第一步。

已知，相对于熔点较低的金属，纯固体样品通过激光辐射提取的金属含量更大。正是因为锌的熔点Tm和沸点Tb低（分别为693 K和1181 K),所有比铝（Tm=933K,Tb=2600K)和铁（Tm=1808K,Tb=3273K)更容易熔化。在合金中，虽然激光烧蚀它本身可以被认为是化学计量学的，但在激光脉冲后固体的元素选择性汽化可能是通过等离子体-材料的相互作用来实现的。在锌合金的分析过程中，锌和其他金属在熔点和沸点上的差异可能导致等离子体中的粒子和液滴元素选择性原子化，直到原子化被认为完全才终止。在铜（Cu-Zn)样品的减压激光诱导等离子的实验中已经证实铜和锌的蒸汽压力相差好几个数量级。因此，在使用内部标准时，激光脉冲后需要更长的时间才能达到恒定的线强比（e.g.IZn:ICu)。然而，在对大气压下获得的密度较大的等离子体的观察中，这样的现象从来没有发生过，如本文所研究的等离子体。

金等人利用Nd5YAG激光(1064 纳米)激发等离子体，对锌合金中的铝杂质进行了分析，并在时间和空间上解决了光检测问题。对不同气体环境(不同压力下的空气和氩气)进行了研究。他们发现只要在记录等离子体发射前施加至少13为微秒的时间延迟，Al I 308.22纳米线与Zn I 307.59 纳米线的比值最适合建立校准曲线。此外，他们得出结论，氩气环境(100 托)对铝的分析具有最佳的灵敏度和最低的波动。

同样,本文中我们关心使用LIPS分析固体锌合金,但更加重视等离子体的特性(产生于大气压力),而试图找到铜、铁、铅和锡等元素的最合适的线条和定量分析的最佳条件。

实验

仪器

如图1所示的仪器，在本实验室以前的论文中已经描述过。在本文报道的实验中，一种q开关Nd5YAG激光器在1064纳米 (Surelite I-10,连续体,圣克拉拉, 美国CA)下工作，产生6 纳秒持续时间的脉冲，最大重复频率为10 Hz。准高斯光束通过515mm焦距透镜聚焦在固体目标上(或附近)。在这种情况下，选择大焦距来提供大焦距。我们估计聚焦点的直径约为0.5 mm，聚焦深度约为100 mm。

图1实验装置示意图

激光能量由热电焦耳计监测，并通过半波板和偏振立方体的组合来衰减光束。

发出的光谱通过0.66米光谱仪(型号207,麦克弗森,阿克顿,MA,美国)每毫米2400槽光栅进行分析,从而每毫米提供一个0.62纳米线性色散的出口。后者是配备了一个时间门控光多通道分析仪(OMA模型iry - 700 S / B,普林斯顿仪器,特伦顿,新泽西州,美国)与700年强化元素(维度25微米times;2.5毫米),同时允许光探测光谱范围约10 nm宽。分光计入口狭缝以551倍放大成像(并居中)到等离子体上。25微米宽的入射狭缝为例,忽略镜头畸变,这种配置允许抽样的125微米times;12.5毫米部分集成在一片等离子体垂直于目标表面。根据实验的类型，实际选择的狭缝宽度在20 - 50微米之间，这样就可以控制光度。

等离子体诊断

激发温度

在给定的实验条件下，等离子体温度是通过利用370 ~ 377 nm之间的8条中性铁线下的面积构建玻尔兹曼图来确定的，如文献8所示。假设以局部热力学平衡(LTE)条件为主(见下文)，通过玻尔兹曼图进行线性回归的斜率可以直接与温度联系起来。这些谱线的光谱常数见参考文献8。注意他们的高层能量是围绕两个值(大约27 000和34 00每厘米,见参考文献8)。同样,在370 - 377纳米范围内没有锌线干扰铁线。测量采用位于激光束焦点处、含0.67% m/m Fe的锌合金基准样品。

获得了单个激光等离子体的温度，即，不需要在几个激光脉冲上积累光。实际上，即使后一种方案增加了信噪比，我们发现这样做会丢失单个镜头变化的信息，并引入计算温度的系统误差。因此，在样品上给定的位置，分别记录40个连续激光等离子体的发射。其中，前20个脉冲用于清洁表面，降低表面粗糙度

图2 Al II 281.62 纳米线的时间分辨谱。这条线的宽度与电子密度成正比。所以在接下来的分析中被抛弃了。然后计算出接下来20个激光等离子体的温度，并由此计算出平均温度。平均温度被认为是一个测量值。在样本上的五个不同位置执行了这样的程序。在给定的实验条件下，得到了5个温度测量值，并利用这5个测量值的平均值和标准差来绘制结果。

电子密度

电子密度是由Al II 281.62 纳米线的明显展宽得到的，如文献8中铝合金的展宽。然而，在目前的情况下，由于等离子体中的铝浓度较低(铝只是锌合金的一个小组成部分)，就产生了分歧。因此，Al II线很小，并以280.09纳米的高度叠加在相邻的非常密集和宽的Zn I线的机翼上，如图2所示。在确定线宽时，需要小心地减去Zn I线侧翼的倾斜背景信号。此外，信号累计超过20次激光照射，以提高信噪比。采用含0.99% m/m Al的锌试样进行测定。

由于我们目前的实验条件与文献8中相似，我们也在此假设，对线展宽的唯一重要贡献是工具展宽和斯塔克展宽。在这两种情况下，均假定为洛伦兹线形状，因此斯塔克效应导致的半最大宽度(FWHM)为观测FWHM与仪器FWHM的差值，约为0.03 纳米。电子密度由关系式给出

=2w, (1)

指每立方厘米的电流密度，w指电子的影响参数。假设 Al II 281.62 纳米线的w=0.00212纳米，Colon等实验中=（每立方厘米），温度为10500K。

结果与讨论

时间分辨等离子体表征激发温度

图3为激光脉冲后等离子体温度随时间的函数，激光能量分别为75 毫焦和150 毫焦。时间延迟和相应的门宽(括号中)为0.5(1)、0.75(1)、1(1)、2(2)、5(2)、10(5)、20(5)、30(10)、40(20)和50(20)微秒。系统误差也可能存在,因此温度是假定为已知不确定性的plusmn;6%,来自于玻耳兹曼平面图中使用的跃迁概率的不确定性。

如前所述，对于铝和铜靶，等离子体在前10毫秒迅速冷却，之后温度下降得更慢，在40毫秒内保持在5000 K以上。此外，绝对温度值与铝靶和铜靶相似。值得注意的是，当激光能量增加两倍时，温度仅略有上升(在铝样品中观察到类似的现象)。看来，中性铁发射的主要来源—膨胀等离子体外围的温度实际上与激光能量无关。后一个参数会影响烧蚀质量和等离子体体积(而不是等离子体密度，我们将在后面看到)。

图3两种不同激光能量的时间分辨等离子体温度。

电子密度

如图2所示，激光脉冲后，Al II 281.62纳米线宽随时间减小，表明电子密度迅速减小。由这些线宽(如上所述)计算得到的时间分辨电子密度，在激光能量为75 毫焦和150 毫焦时如图4所示。(括号内)为0.05(0.05)、0.1(0.1)、0.2(0.1)、0.3(0.1)、0.4(0.1)、0.5(0.1)、0.5(0.1)、0.6(0.2)、0.8(0.2)、1(0.5)、2(0.5)、3(1)微秒。而且，在这种情况下没有给出误差条，因为每个时延只执行一个测量(一个测量来自20个激光镜头的累积光谱)。由于不确定性的宽度测量,仪器扩大反褶积和电子的影响参数，电子密度实际上可以认为是图中给定值的plusmn;15%的误差以内。

随着时间的推移，电子密度的降低甚至比温度的降低还要快，特别是从0到1微秒。然而，与温度相似，电子密度值实际上与激光能量无关。这与线强度形成对比，线强度通常表现出对激光能量的强烈依赖。可以假设激光能量的增加会导致等离子体中烧蚀物质的增多和能量的吸收增加。这可能会导致等离子体体积和发射原子总数的增加。因此，不需要更高的电子密度或温度，线的强度就会增加。此外，因为在我们的配置中，光沿着垂直于目标的方向被整合，导致更大体积的等离子体被采样。

图4两种不同激光能量的时间分辨电子密度。

最后，通过了解电子密度和等离子体温度，我们可以确定LTE假设是否有效。利用McWhirter的判据，我们发现图4的电子密度足以(通过碰撞)建立LTE条件，至少可以达到3微秒。用中性铁线在538.3 纳米处的明显加宽进行的其他测量(这里没有显示)似乎表明，电子密度在3微秒以后的衰减速度与在1 - 3 微秒之间的衰减速度相同。因此LTE可以在等离子体寿命的大部分时间(几十毫秒)内占据主导地位，因此我们可以依赖玻尔兹曼定律将线强度和线强度比表示为温度的简单函数。

最优分析条件的选择解析线的选择

分析线选择

在LIPS中，光谱区域和特定解析线的选择取决于多个因素，包括探测器灵敏度、光谱干涉、过渡概率以及共振线情况下的自吸收可能性。此外，在分析原子光谱法中，通过比较分析线强度与样品主要成分的分析线强度来进行内部标准化通常是有利的。在使用LIPS的情况下，这样的强度比补偿了射击的变化，在数量的烧蚀物质和激发特性。当跃迁的上能级对两种原子具有相似的能量时，线强比对温度变化更加不敏感，因为温度变化对两种原子的激发都有相同程度的影响。我们在整个研究过程中使用了内部标准化。因此，在选择谱线时还需要在同一光谱窗口(本例中为10纳米宽)中找到解析线和参考线。

基于上述考虑，我们选择了两个不同的光谱窗口(中心在284和305纳米，其中包括铝、铜、铁、铅和锡的排放，以及锌的参考线。它可以指出,通过使用更少的解决光栅(600凹槽每毫米而不是2400沟槽每毫米),一个光谱窗口可以包含所有这些线,当然这会损害光谱分辨率。表1列出了我们的调查中包含的不同行。表中，直线波长用l表示，能级和统计权值用E和g表示，跃迁上、下能级分别用下标1和2表示，而表示跃迁概率。考虑到上面讨论的选择具有相似的上能级能量()的线路的好处，由表1可知，对于第二个光谱窗口，307.59 nm处的Zn线是较好的内标选择。

表1锌合金LIPS分析线。光谱数据取自参考文献14和15，以及裁判，锌线取自参考文献16和17。

图5锌合金分析选用的光谱部分:(a)第一光谱窗的半对数图，(b)第二光谱窗的线性图。所用的样品分别含有0.99%、0.26%、0.04%、0.63%和0.06%的铝、铜、铁、铅和锡。这些光谱的检测门延迟和宽度均为10微秒，激光能量为15毫焦。

图5(a)和(b)为所选光谱窗对应的典型光谱。这些光谱是在门延迟和宽度均为10微秒，激光能量为150毫焦的情况下得到的。LIPS定量分析所用的线条如表1所示，给出了它们的波长，而其他线条只是作为一个元素来识别。图5(A)采用半对数标度法，清晰显示了所有的分析线，其强度远小于锌线。事实上，由于280.09 纳米处的锌线有时会使探测器饱和，我们选择读取其左侧(280.05纳米处)的强度，而不是读取其最大强度。然后将该强度值作为第一个光谱窗口的内部标准。值得注意的是，Mg II线都比Zn线小将近1 / 2，而Mn线比Zn线小一个数量级，所以这些线实际上对Zn线没有明显的干扰。Kim等讨论了小锌线在308.22纳米和309.27 纳米处对铝线可能的干扰;这些干扰线显示在“纯”锌样品的光谱中。他们补充说，这些线在大约13微秒后消失，这为观测前所需的时间延迟提供了一个下限。据我们所知，这些位置没有锌线。我们只能假设在他们的“空白”锌样品中存在铝杂质或铁杂质，这可能导致308.37和309.16纳米处出现干涉线。我们观察到锌样品不含铝,但0.67% m / m铁,铁行确实出现(观察发生在10毫秒的时间延迟和门的宽度10微秒),但这些线没有产生一个净信号在Al行位置;由于Fe和Al线的间距超过0.1纳米，因此避免了干扰。

最后需要注意的是，对于两个光谱窗口，从线强度最大值中减去在无线区域中选择的背景值，然后将这些校正后的(净)强度值用于分析。

控制参数

对于激光诱导等离子体，为了避免强烈的初始连续发射和提高线分辨率，通常需要一个时间延迟来屏蔽信号的早期部分(由于密集等离子体的斯塔展宽，一开始的分辨率很低)。这为中性线发射的检测

资料编号：[4157]

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