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各种氨生产方法的生命周期比较评价
摘要：采用生命周期评价法(LCA)对四种不同的氨生产方法进行了比较评价。提出的制氨系统由制氢电解槽和合成氨哈伯-博世装置组成。系统所需的能源来自各种资源，即水电、核、生物量和城市废物。生命周期评估方法用于确定和量化系统生命周期中每种方法在全球变暖潜力、人类毒性和非生物损耗类别方面的环境影响。提出的非常规氨生产方案在环境影响、能源和火用效率方面进行了比较评估，作为实际氨生产应用的重要标准。氨生产过程的LCA结果表明，城市垃圾焚烧厂和水电制氨方法对环境的影响小于其他选择的方法。以水电、核电、生物质和城市垃圾为基础的氨生产方法的预测温室气体排放(GHG)分别计算为0.38kgCO2-eq、0.84kgCO2-eq、0.85kgCO2-eq和0.34kgCO2-eq/kg氨。对系统的能量和(火用)效率进行了比较评价，并以此作为改进潜力的指标，计算了系统的可持续性指数值。建议的氨生产方法的能源效率分别确定为42.7%、23.8%、15.4%和11.7%，用于水力发电、核能、生物质和基于城市垃圾的选择。(火用)效率分别为46.4%、20.4%、15.5%和10.3%，分别适用于水力发电、核能、生物质和城市垃圾。
关键词：氨氢；生命周期评估；环境影响
1.介绍和背景
氨是一种常见的制冷剂、肥料和化工原料，目前被认为是一种可持续的能源载体。氨可以通过从空气中提取氮气，从水中提取氢来生产，而水所需的能量可以来自任何类型的能源，包括可再生能源。目前，世界上90%以上的氨生产是通过1913年开发的Haber-Bosch合成工艺实现的。Haber-Bosch工艺将氢和氮与氧化铁催化剂在非常高的压力和中等的温度下结合在一起。另一方面，为了降低氨生产过程的成本，提高氨生产过程的效率，目前正在发展固态合成和热化学工艺等新技术。
氨是世界上最大的合成工业化学品之一。氨生产消耗了几乎1.2%的一次能源，并贡献了0.93%的温室气体(GHG)排放。在传统方法生产1吨氨的过程中，大约1.5吨的二氧化碳被释放到环境中。在常规资源方面，石油、重油、煤、天然气、焦炉煤气、炼厂气可作为合成氨生产的原料。天然气是加拿大乃至全世界生产氨的主要原料。加拿大有11家氨厂，每年平均生产400-500万吨。加拿大的氨生产工厂在国际上被列为拥有最高的饲料加燃料能源(FFE)工厂效率，每吨生产的氨消耗典型的33.8GJ天然气。相比之下，世界FFE平均水平为38.6GJ/吨NH3。FFE与氨厂产生的CO2有关，而净能源效率包含电力消耗和对其他能源借方和贷方的修改，这些可能与非直接来自氨厂的场外CO2排放有关。在世界范围内，近72%的合成氨产自天然气蒸汽重整，如图一所示，蒸汽甲烷重整(SMR)方法是目前能源消耗最少的技术。在中国，煤炭是集约型能源，能源需求高。2010年，中国氨厂预计平均能源强度为49.1GJ/吨NH3。我国75%的氨是用煤基法生产的。中国燃煤制氨厂平均能源强度为54GJ/吨NH3。天然气成本占合成氨生产成本的70-90%。由于合成氨生产是以天然气为基础的SMR法，如果天然气价格上涨，合成氨生产成本也随之增加。
氨的储存和输送基础设施类似于液化石油气(LPG)工艺。在中等压力下(5-15bar)，两种物质均为液态，由于储存的好处，这带来了显著的优势。如今，使用丙烷的车辆大多被公众接受和使用，因为它们可以在车上储存，这是一个很好的例子氨燃料车辆的机会，因为这两种物质的储存和风险特征彼此相似。一条从墨西哥湾到明尼苏达州的氨气管道已经为氨气工业提供了多年的服务。这表明，我国有一条可在世界范围内推广使用的氨管道。氨在许多应用中的潜在使用将取决于城市中氨的可用性。氨是目前天然气和石油用钢管道输送的一种适宜的物质，但需要进行少量的改造。这样，氨的可用性问题就可以消除。在输送液氨时，管道输送的能量可能比输送压缩天然气多50%因为体积能量密度。
图1 世界氨生产的原料来源
氨作为一种可持续的燃料，可以应用于所有类型的内燃机、燃气轮机、燃烧器中，只需要很小的修改，也可以直接用于燃料电池中，这与其他类型的燃料相比是一个非常重要的优势。在氨经济中，通往居民区的管道的可用性可以为燃料电池、固定发电机、熔炉/锅炉甚至车辆提供氨，这将带来非集中式发电并使智能电网应用成为可能。氨可以转化为氢用于任何用途，因为转化所需的能量非常低(46.22kJ/mol)，尽管有效裂化所需的温度取决于催化剂。同时氨是一种非常适合固体氧化物燃料电池和直接氨燃料电池使用的燃料。这些中温燃料电池有望成为低成本、高效率和非常强大。
美国被公认为最大的氨进口国，约占世界贸易的35-40%。另一方面，欧洲约占贸易的25%，而他们生产氨的成本更高。在未来的发展中，由于工业用途和化肥产品，预计进口的发展将主要集中在亚洲)。图2所示，目前世界上使用氨的情况各不相同。
目前世界上常用的两种氨合成技术是:哈伯-博世法和固态氨合成法。在两种方法中，氮气主要以低温方式通过空分工艺供应。低温空气分离是目前生产大量氧气、氮气和氩的最有效和最经济的技术。利用低温技术还可以生产出纯度较高的氮，并可作为副产品加以利用。在其它空分工艺中，深冷空分技术最为成熟和发展。由于氨的产量很高，因此所需的氮应以低成本和高效率的方式生产，这与低温空分相对应。由于上述优点，本研究采用了低温空气分离方法。所需的电力可由传统或其他来源提供。Haber-Bosch是一种放热过程，它以3:1的比例将氢和氮结合生成氨。催化剂促进反应，最佳温度范围为500-600℃。
2.文献综述
在开放的文献中有许多关于生命周期评估的研究。然而，它们大多集中在氢生产的选择上。
Zamfirescu和Dincer报告了在运输车辆中使用氨作为可持续燃料的一些潜在机会和优势。他们在不同方面将氨与其他传统燃料进行了比较。此外，使用氨作为制冷剂和燃料，他们计算了制冷功率与发动机功率之间的制冷效果，以GJ1美元为基准，氨是最便宜的燃料。Rafiqul等人开展了关于提高氨生产效率的研究。他们还指出了成本考虑和可能的节能方法。他们的分析结果表明，虽然已经是一项成熟的技术特别是在哈伯-博世工厂，仍有显著的提高能源效率的潜力。
图2 2010-2013年全球氨的平均使用量
Yordanova利用火用方法分析了影响工业化合成氨(火用)效率的主要工艺因素。研究结果表明，火用损失的主要来源是换热回收，约占总损失的52-65%。提高合成氨装置整体火用效率的建议是利用较高温度下的反应热进行高压蒸汽的产生和过热。
Makhloufetal.对阿尔及利亚生产的1吨无水液氨进行了生命周期评估。他们指出，阿尔及利亚的合成氨厂消耗的能源高于世界平均水平。改造作业是造成能源消耗和温室气体排放过剩的主要原因。这是因为催化剂使用了10多年的催化反应效率较低。Ozbilenetal.通过比较环境效应结果，研究了利用铜氯循环进行热化学水裂解的核基制氢。(火用)LCA结果表明，铀加工的(火用)破坏最大。他们还对该植物的寿命进行了参数化研究。Noorietal开展了一项包括LCA在内的研究，其中包括美国风力发电的社会经济和环境影响。
Cetinkayaeta 研究了天然气蒸汽重整、煤气化、风能和太阳能水电解、铜-氯循环热化学水裂解五种不同制氢方法的综合生命周期评价。结果表明，最环保的方法是风力电解制氢，其次是太阳能光伏电解制氢。这两种可再生能源方法均可应用于适合低容量的地点。Verma等人提出了一个模型来评估有CCS和没有CCS时，UCGH2生产过程中的温室气体排放的生命周期。CCS技术的应用使得碳捕集与封存制氢的总生命周期排放量大大减少。在温室气体排放的生命周期中，净化气体的燃烧和二氧化碳排放是主要的贡献。Kalincietal.对CFBG/DG生物质生产的产氢进行了生命周期评估，通过研究温室气体减排成本，将生产的氢用于PEM燃料电池汽车。以CFBG为基础的系统，在压缩和输送氢气的过程中，观察到了最大的能耗率。Koroneos等对各种制氢方法进行了生命周期评估，包括常规制氢方法和可再生制氢方法。结果表明，利用风能、水力发电和太阳能热能生产氢气是目前研究中最环保的方法。基于可再生氢的生产方式将是未来可持续发展最有希望的选择之一。
氨生产在很大程度上依赖化石燃料，目前的生产工艺对环境不友好。因此，利用生物质、城市垃圾、水电等可再生资源生产氨，将有助于减少氨合成过程对环境的影响，实现更清洁的世界。另一方面，由于没有直接排放，核能被认为是一种更清洁的发电厂。在未来，分布式发电将是一个重要的问题。城市垃圾、生物质和水电制氨将实现规模化、按需分配。另一方面，对于使用氨的中央发电，核能是比化石燃料更主要的选择。因此，本文选取上述四种不同的制氨途径进行比较评价。人的毒性对决定核电在合成氨生产中的应用具有重要意义。此外，全球变暖的潜力是其主要特征比较任何来源的二氧化碳当量排放总量。非生物资源是包括能源在内的自然资源。由于化石燃料资源逐渐减少，非生物枯竭潜力是LCA分析的一个重要范畴。因此，选择这三大类进行比较评估。本研究的具体目标如下:
- 利用Haber-Bosch和电解工艺对各种氨生产途径进行生命周期评价。
- 采用CML2001和Eco-Indicator99方法，确定不同氨生产路线对全球变暖潜力、人类毒性和非生物消耗类别的环境影响。
- 评价所选氨生产方法的能量和(火用)效率。
- 计算各种氨生产方法的可持续性指标。
- 确定最环保和最不环保的氨生产方法。
3.系统描述
本研究选取了四种不同的制氨方法进行对比评价。由于最常见的氨合成工艺是Haber-Bosch，而最成熟的制氢方法之一是电解制氢，所以利用各种资源利用电解法和Haber-Bosch制氨法。水电被认为是电解生产过程中所需要的一种可再生能源，发电效率可达90%左右。并将生物质作为可再生资源进行评价，利用生物质火力发电厂作为研究对象。城市垃圾是电力生产的重要来源，特别是大城市。因此，也选择了城市垃圾发电厂。最后，核电站可用的核废料热是一种重要的能源，可用于电解过程以减少所需的电量。本研究采用核基高温电解技术，即在核电站电解过程中辅以余热。对所选系统进行了详细描述，并确定了相关的效率定义。
低温空分法是大量生产氮气的主要方法。在氮素生产的生命周期评价中，包括工艺用电、冷却水、余热和空分装置基础设施。通过蒸发热和比热容乘以20℃到沸点的温差得到分配系数。本研究使用的软件SimaPro数据库具有低温空分制氮的价值。为了分析生物质、城市垃圾和水力制氨过程，如下图3所示。基于核的高温电解制氨方法，采用图4所示的原理图。
3.1 城市垃圾氨生产
电力可以通过燃烧城市固体废物作为燃料来产生。因此，在该系统中，所需要的电力来自一个城市垃圾焚烧发电厂。焚烧产生的特定废气和水的排放、烟气净化辅助材料的消耗都包括在生命周期评估中。在LCA分析中，短期释放到河流中考虑到水、渣段和剩余材料填埋场对地下水的长期排放以及城市垃圾焚烧厂对工艺能量的需求。废物中碳的比例约为60.4%。金属/可循环利用废物中铁的比例约为60%。
图3 水电/城市垃圾/生物质电解制氨及Haber-Bosch工艺
计算中使用的废弃物包括21%的纸张、8%的混合纸板、15%的塑料、3%的复合材料、2%的复合包装材料，如利乐砖、3%的复合商品:尿布;3%的玻璃，2%的纺织品，8%的矿物，9%的天然产品，22%的可堆肥材料，2.65%的惰性金属，1%的挥发性金属，0.0065%的电池，0.34%的电子产品。固体废弃物燃料的较低热值为11.74MJ/kg，热效率为25%。所产生的电力用于电解槽、深冷空分装置和Haber-Bosch工艺，如图3所示。利用工业电解槽和低温空分技术，在哈伯-博世装置中合成了氨。
3.2 核高温制氨
该系统由核电站、高温电解槽、低温空分装置和Haber-Bosch合成装置组成，如图4所示。所需的电力来自核电站，高温电解所需的热量来自核废料热。空气用低温方法被分离成氮气和氧气。由于SimaPro软件数据库不包括CANDU型反应堆，所以假设核电站的电力是压水堆的66.5%和BWR型反应堆的33.5%的混合。
图4 核高温电解和Haber-Bosch工艺生产氨
生命周期评估包括燃料元素、化学品和柴油需求以及相关的运输需求。冷却用水也包括在内。考虑放射性废物流的有:用于再处理和调理的乏燃料;在中间储存库中调节的低活性废物;以及拆除过程中产生的污染废物。考虑到非放射性废料。在BWR型反应堆中，新铀燃料元素的平均燃耗相当于3.8%U235的平均浓缩。在压水堆式反应堆内，新铀燃料元件的平均燃耗相当于平均浓缩4.2%U235。叙述了柴油应急发电机年度试验的柴油要求。运输需要是根据化学品和柴油需求的标准距离以及燃料补给和放射性废物的具体距离计算的。
3.3 生物质制氨
在这个系统中，通过气化生物质，电力是通过燃气轮机产生的。生物量是在这个系统的边
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