从生物可再生原料看金属盐催化的乙酰丙酸乙酯合成外文翻译资料

 2022-03-18 10:03

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从生物可再生原料看金属盐催化的乙酰丙酸乙酯合成

Shireen Quereshi, Ejaz Ahmad, K.K. Pant, Suman Dutta

摘要

已经研究了在金属盐存在下和在非微波即时加热反应环境下从生物可再生原料合成乙酰丙酸乙酯（EL）。初步筛选表明CuCl2和FeCl3是一种有效的从5-羟甲基糠醛（HMF）合成EL的催化剂，因此在160℃5分钟内分别产生47.5％和43.3％EL收率。有趣的是，当在相同的反应条件下进行实验时，发现环境友好且广泛可得的金属盐AlCl3产生可比较的EL（39.0％）。因此，使用AlCl3进行进一步研究以估计操作参数和催化剂浓度对EL收率和HMF转化率的影响。此后，对微波与非微波即时加热反应环境的影响进行了比较研究，以开发EL合成的可持续过程。因此，有关反应物转化和产物收率的机械学见解已经试图理解所遵循的各种途径。此后，探索了反应温度，催化剂负载量，乙醇浓度和加热速率的影响。首次报道了在金属盐存在下在瞬时加热反应条件下从HMF合成EL。我们预计目前的工作将有助于深入了解即时加热方法和HMF和EL合成操作条件的影响。

关键词：乙酰丙酸乙酯 金属盐 酯 5-羟甲基糠醛 乙酰丙酸 生物燃料

正文

1．介绍

现代社会的快速增长加剧了传统化石燃料的使用，从而导致燃料储备迅速下降，环境损害大幅增加。因此，目前的研究重点已转向发展可持续过程以从生物可再生资源获取燃料和化学品。在这方面，由木质素，纤维素和半纤维素组成的木质纤维素生物质被广泛用于生产一系列化学品和燃料。然而，木质素用作阻止纤维素和半纤维素参与进一步反应以产生所需化学品的结合材料。因此，第一步使用各种技术去除木质素。此后，纤维素和半纤维素通过一系列反应分别解聚生成HMF和糠醛（FA）。HMF和FA都被认为是用于高价值应用的重要的砌块化学品类别。在酸性条件下进一步脱水时，HMF产生乙酰丙酸（LA），其本身是主要的建筑化学品。然而，乙酰丙酸和HMF的分离是一项具有挑战性的任务，可能会限制其扩展的可行性。

虽然HMF是从生物质资源获得的主要平台化学品，但其作为生物燃料的适用性尚未得到证实。然而，HMF可用于生产各种燃料添加剂，如2,5-二甲基呋喃，5-乙氧基甲基糠醛（EOMF）和乙酰丙酸烷基酯。具体而言，生物质衍生的烷基乙酰丙酸酯被广泛用作燃料和燃料添加剂。在这方面，乙酰丙酸乙酯已经显示出相当大的承诺，既作为燃料和建筑砌块化学品。在将10％EL与普通柴油混合时，测量的发动机出烟量减少了41％。另外，用20％EL共混物测量浊点（4-5℃），倾点（3-4℃）和冷过滤堵塞点（3℃）显着降低。此外，通过添加EL与其他助添加剂可以减少柴油发动机中的硫排放。另外，EL可以通过氢化反应升级以产生不同平台的化学gamma;-戊内酯。通常，EL通常用于增塑剂，香料和香料工业，其用量很少。大规模生产EL的催化方法可能为生物可再生能源和化学品研究提供了一个机会之窗。

有趣的是，一系列催化材料已被用于从各种生物可再生原料合成EL。在这方面，我们小组最近的一次综述可以用于进一步研究EL合成的催化和机理方面的见解。相反，HMF作为原料的研究最少，因此需要开发可持续发展的生产EL的工艺。例如，Neves等人已经报道了使用沸石基催化剂在140℃下48小时从HMF获得的最大21％EL收率。作者已经测量了100％的HMF转化率，尽管EL收率在所有反应条件下仍然很低。可能的原因可能是由于形成副产物如丙交酯。作者还总结了用于从HMF合成EL的主要催化剂，例如沸石，MCM，氧化锆，硫酸化氧化锆，SBA-15，杂多酸和离子液体。 Riisager及其同事使用磺化SBA-15催化剂在140℃下在24小时内测量了最高75％的EL收率。

相反，当在微波辐射下分别对糠醛醇（FAL）和LA进行金属盐催化实验时，获得高达80％和97％的EL收率。据报道，微波加热具有几个优点，导致产品收率较高。例如，快速加热可抑制副产物的形成，而传统的加热会由于缓慢的加热而增加副产物的形成，并增加达到所需温度的时间。相反，Dutta等人在金属盐基催化剂的存在下，在油浴反应器中观察到大量EL（25％EL收率）形成EL 8小时。这表明金属盐可以作为在非微波反应条件下由HMF在短时间内合成EL的有效催化剂。此外，杨等人。在微波辐射下在160℃下15分钟内获得了12％的EL收率，这比通过常规加热方法获得的EL收率要低。尽管如此，基于微波辐射的EL合成技术尚未进行大规模生产测试。因此，开发非微波可持续技术至关重要，这种技术在工业规模上具有更高的可接受性。据我们所知，在非微波瞬时加热条件下，没有努力试图在金属盐存在下进行EL合成。

因此，本研究的目的是在合适的金属盐催化剂存在下，在非微波反应环境下在瞬时加热下由HMF合成EL。此后，研究了操作条件如反应时间和温度，催化剂和原料浓度，醇链长度对EL收率的影响。此外，研究了其他生物可再生原料如LA，葡萄糖，果糖和FAL对EL收率的影响。此外，还探索了非微波反应环境中加热斜率的影响。因此，已尝试开发在不同加热条件下由HMF生产EL的合理反应机理。最后，尝试了非微波反应环境与微波反应环境对HMF转化率和EL收率的影响的比较研究。我们认为，本研究有助于深入了解瞬时加热过程的优点，并有助于在非微波瞬时加热条件下进行HMF乙醇解生产EL的进一步研究。

2．实验

2．1．物料

本文测试的金属盐（AlCl 3，CrCl 3，FeCl 3，SnCl 4，ZnCl 2，CuCl 2，ZrOCl 2，LiCl）购自印度的Thermo-Fischer scientific，并且未经进一步修改而使用。 相反，本实验室合成了不同硅铝比的HZSM-5和负载镧的HZSM-5。 所有原料乙酰丙酸乙酯，乙酰丙酸，5-羟基甲基糠醛，5-乙氧基甲基糠醛和糠醛醇购自美国的Sigma-Aldrich，并且不经进一步纯化即可使用。 甲醇，乙醇，丁醇和其他醇购自印度默克，并直接用于酯化反应。

2．2．实验装置和酯化反应

所有实验均在美国Anton Paar提供的非微波合成反应器（型号：Monowave-50）中进行。该反应器由一个315W不锈钢加热套和集成的压力和温度控制系统组成（参见SI中的图S-1）。首次采用使用非微波瞬时加热反应器（Monowave 50）的实验。在典型的实验程序中，将所需量的HMF（0.5mmol，63mg）和催化剂（0.2mmol）装入高压石英小瓶中。此后，将4.5ml乙醇加入到进料 - 催化剂混合物中，并将磁珠保持在小瓶内用于搅拌目的。反应器温度设定为160℃，选择尽可能快的加热模式以达到所需的温度。一般来说，花费2分钟才能达到所需的温度。之后，保持5-10分钟以使反应发生。因此，反应混合物通过装有反应器的内置冷却系统冷却。在此之后，改变乙醇浓度以研究饲料对乙醇比例的影响。类似地，改变催化剂浓度，反应温度，反应时间和搅拌速度以研究它们对EL收率的影响。此外，改变原料和醇的组成以研究对EL收率的影响。对于比较研究，还使用美国安东帕尔（型号：Monowave 300）微波反应器进行实验。为了结果的准确性，所有实验重复两次，并在此报道平均值。在某些情况下，如同沸石催化剂一样，反应进行三次以重新检查催化剂的活性。

2．3． 产品分析

将醇解反应后获得的产物混合物装入旋转蒸发器（Make：Buchi，Switzerland，型号：R210）中以分离催化剂。早期由该领域杰出研究团队进行的研究表明，DB-5和DB-5MS毛细管色谱柱适用于使用气相色谱技术测定EL和相关化合物。因此，在配备有DB-5MS毛细管柱（30m长times;0.25mm内径times;0.25m膜，安捷伦印度）和火焰离子化检测器的GC-FID系统（Nucon，印度，型号：5765）中分析产物混合物。注射器和检测器的温度分别保持在250℃和240℃，大致接近之前报道的方法。根据我们在实验室进行温度优化的不同初步研究，编制了报告程序的小改动，并开发了一个优化程序。初始温度设定为60℃，然后逐渐升高至180℃，升温速率为10℃/分钟。烘箱温度在180℃保持1分钟。在此之后，最终的炉温即240℃，在4分钟内以15℃/分钟的升温速率实现，并在最终温度下保持3分钟。氮气（30毫升/分钟）用作载气，而氢气和零空气分别用作火焰产生气体，流量分别为30毫升/分钟和300毫升/分钟。GC-FID系统中样品的分流比为1:30。 GC-FID使用外标法进行校准。所有样品都进行了三次分析，以获得更好的结果精确度，并考虑了平均值进行计算。从而，分离的产物收率如下计算：

EL产量EL产量摩尔总量lt;进料量lt;总饲料的转化摩尔数 - 未反应饲料的总摩尔数总饲料的摩尔数

2．4．产品构象分析

使用提供有ESI检测器的GC-MS系统（Perkin Elmer，美国，型号：Clarus 600）进行产物混合物的定性分析。为了在分析过程中更好地分离产品，GC-FID程序与GC-FID程序保持一致。然而，在数据采集期间保持4分钟的溶剂延迟以从GC-MS去除乙醇峰。与用于产物定量的GC-FID分析类似，GC-MS仪器中使用了具有相同规格的DB-5MS毛细管柱。另外，使用Bruker NMR光谱仪（型号：AscendTM 400）进行核磁共振光谱测定（1H，9.4T，400MHz和13C，100MHz）研究以证实产物的结构构象。所有样品均在CDCl 3溶剂中制备，而TMS用作内标。基于从GC-MS获得的m / z比和从NMR光谱仪获得的ppm值，确定结构构象。另外，GC-MS结果使用新德里JNU的Advanced Instrumentation Research Facility的热解吸系统TD 20的GC-MS（Shimadzu QP-2010）进一步验证。

3．结果与讨论

3．1． 催化剂选择

首先，对各种金属盐和沸石进行实验以选择用于合成来自HMF的EL的合适催化剂（表1）。按照实验部分所述的方法，在160℃的Aton Paar即时加热反应器（Monowave-50）中进行反应5分钟。 在不存在任何催化剂的情况下进行第一个实验以确定原料的自催化反应性。 然而，没有检测到HMF转化率和EL收率，表明HMF在没有合适的酸催化剂的情况下不反应（表1，条目1）。相反，当在160℃的反应温度下在5分钟内在CuCl存在下进行实验（表1，条目2）时，测量到最大93.4％的HMF转化率和47.5％的EL收率。相似的结果（43.2％EL收率，表1，项目3）在FeCl3催化剂存在下通过HMF的醇解获得。所获得的结果与文献中报道的类似分子糠醛的EL合成数据相当。在CuCl和FeCl存在下获得的EL收率表明Lewis酸度（Fe3 和Cu2 ）可能是这种高EL收率的主要原因。下一个非常活泼的催化剂被发现是AlCl（Al3 ）， ，在相同的反应条件下产生39.0％的EL（表1，条目4）。一般来说，从HMF合成EL基本上需要布朗斯特和由于应用金属盐引起的路易斯酸度。盐的金属部分通过M 离子的醇解/水解产生布朗斯台德酸环境，有助于形成中间体的脱乙醇/脱水[50]。而金属盐的路易斯酸中心与连接HMF的环氧配位，从而导致形成稳定的中间产物，从而降低了脱水反应的整体活化屏障[51]。然而，用CrCl3得到的结果与预期值相反，由此得出结论，单独存在布朗斯特德和路易斯酸度不能说明EL收率。相反，可能有其他因素支配着所需的产品产量。一种这样的可能性可能是Bronsted和Lewis酸度比的最佳比率[44]。另一个因素可能是不同的反应机制，导致随后各机制的不同激活障碍。

表1 筛选用于HMF转化和EL合成的催化剂列表

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组别

催化剂

催化剂含量

(mmol)

HMF转化率%

EL 产量%

1.

空白

–

0.0

0.0

2.

CuCl2

0.2

93.4

47.5

3.

FeCl3

0.2

73.9

43.2

4.

AlCl3

0.2

59.5

39.0

5.

SnCl4

0.2

40.8

13.04

6.

ZnCl2

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