基于Pd-,Rh-和Ru-催化剂作用下的对硝基苯甲酸（NBA）及其盐类的催化还原的研究外文翻译资料

 2022-04-17 11:04

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基于Pd-,Rh-和Ru-催化剂作用下的对硝基苯甲酸（NBA）及其盐类的催化还原的研究

对硝基苯甲酸（NBA）的催化还原已经在许多研究中进行，主要用于制备目的。在这种情况下，还没有研究试图确定催化剂和条件对反应的速度和方向的自然的影响。早前的研究显示了对氨基苯甲酸（ABA）及其盐类，Rh / C和Ru / C的芳香环的氢化基本上比Pd / C更有活性。

在本项工作中，我们研究了在相同的催化剂上还原NBA及其盐类的硝基。让我们注意到，形成的ABA作为单体很有趣。

研究方法

对硝基苯甲酸从醇中重结晶，mp238℃。NBA的盐类是由向酸的水悬浮液中加入等摩尔量的碱产生的。通过用相应盐的水溶液浸渍载体，随后在250-300℃下还原氢气来制备Pd-，Ru-和Rh-催化剂。通过溶液和洗涤水的颜色分析来监测盐的完全吸附。对于炭上的催化剂，还对金属含量进行了分析。实际上含0.5-5.0％Pd的Pd / C样品的比活性没有区别。只有在金属浓度增加时，Rh-和Ru-催化剂在温和条件下才表现出明显的活性（分别为5％和10％）。

氢化在静态系统中进行：在大气压下的玻璃反应器中或在敞开的玻璃安瓿中，置于金属反应器中，在升高的压力下。NBA还原的速率不依赖于反应堆在ngt; 500次振荡/分钟时的振荡次数，而是随着催化剂重量的增加而线性增加（0.2-1.5g）。因此，混合提供了反应的发生条件而没有外部扩散抑制。在实验中我们使用了0.05-2.5g的NBA，12-50ml的溶剂和0.02-1.0g的催化剂。使用滴汞电极，在7％氨水（E = 0.345V）中用极谱法测定氢化产物中未反应酸的含量;分析的灵敏度为5毫克/升。通过色谱法和IR光谱法（根据3372和3470 cm-1谱带）测定氢化物中ABA的存在。

结果讨论

在大气压下的所有测试催化剂上，前两个摩尔的氢气以一定的速率被吸收。在吸收三摩尔氢气后，碱性反应产物是ABA。在产品中未反应的NBA的内容不超过0.02％。加入等摩尔量的ABA和NBA对反应速率和动力学曲线的性质没有影响。在Pd / C催化剂上，氢气压力等于1atm时，在乙醇中硝基的初始还原速率不取决于在（1-18）*10-2mol/L范围内的NBA的浓度。当NBA的浓度进一步增加时，反应速率降低，这可能是催化剂中毒的结果。因此，在随后的实验中，酸的浓度不超过15*10-2mol/L。Pd / C催化剂被证明在温和条件下对硝基的还原是最有活性的。它的活性，涉及到一个金属的单位重量，超过Rh / C的比活性一个数量级，Ru / C活性两个数量级。在硝基苯分子中引入羧基（不管它在芳环中的位置如何）对所研究催化剂存在下的过程速率几乎没有影响。在Pd-black上观察到类似的现象。对于混合的Pd-Ru催化剂，可以看到到协同效应（与纯金属相比，混合催化剂的活性增加）。但是，在我们研究这种效应的反应中却没有。随着钌含量增加（在金属总量不变的情况下），木炭（0.5％金属）上的混合Pd-Ru催化剂的活性降低。没有观察到在硝基苯加氢中能够观察到的极端点。无论其还原的条件如何，最大的活性都由不含Ru的催化剂表现。在NBA到4-氨基环己烷羧酸的氢化反应中使用混合的Ru-Pd / C催化剂是不推荐的。

Pd催化剂（0.5％金属）的活性取决于载体的性质。对于试验中使用最为广泛的载体，活性降低的次序：Pd/C gt; Pd/gamma;-A120 3 gt; Pd/SiO 2 gt; Pd/CaCO 3

NBA的硝基的还原速率也取决于溶剂的性质并按顺序降低：甲醇gt;乙醇gt; DMFAgt;丙酮gt; N-甲基吡咯烷酮gt;二恶烷。对于20℃时在水中的还原反应，由于NBA 的低溶解度，动力学数据无法获得。（NBA的大量悬浮物在大气压力和70℃时以高速吸收氢气。）观察到反应速率与偶极矩的值，粘度，比电导率或溶剂的介电渗透率没有相关性。在甲醇中氢化的情况下，加入硫酸（与底物等摩尔）对反应速率的有很小的影响。

在DMFA和丙酮中，在吸收2-2.5摩尔H2后，速率急剧下降，而在N-甲基吡咯烷酮中，在该步骤终止反应。发现反应速率的降低不是由于催化剂中毒造成的：加入的NBA的新的一部分和开始的一部分以相同的速率被还原。在对硝基苯加氢的逐步机理的研究中，确定了除了基本的反应途径之外，副反应也出现，导致了氧化偶氮苯、偶氮苯和二苯肼的生成。从而，在添加吡啶存在下在Pt上的醇溶液中氢化硝基苯时，分离出二苯肼。可能假定在我们的情况下，当反应发生在诸如DMFA和N-甲基吡咯烷酮的溶剂中，化合物在含有两个氮原子的分子中累积，并在低速率下氢化。为了鉴别这些化合物，一种不溶于酸水溶液（pH 2）中的产物，在吸收2mol氢气后，从催化剂中被分离出来。4,4#39;-氧代苯二甲酸和4,4#39;-偶氮苯二甲酸在极谱图中被检测到。在N-甲基吡咯烷酮中氢化的情况下，氧化偶氮和偶氮形式的比例分别为40%和60％，并且在DMFA 99中氢化的情况下分别为99％和1％。在此状态下，根据红外光谱（1360和1550 cm-1），NBA不会存在于催化剂中，但是ABA（3372和3470 cm-1）存在于催化剂中。应该指出的是，4,4#39;-肼基苯二甲酸也很容易被氧化，在分析条件下确定为4,4#39;-偶氮苯二甲酸。单独的实验表明，在DMFA和N 2 - 甲基吡咯烷酮溶液中合成的4,4#39;-偶氮苯二甲酸减少地非常缓慢：氢气的吸收速率分别为3和1.0ml/min。当催化剂在惰性气体的气氛中用水稀释（1:10）时,分离产物（白色结晶），mpgt; 300〜（分解）。实测值：C 61.7;H4.7; N 10.1％。CI4HI2N204。 计算值：C 61.7;H 4.41; N 10.29％。用空气氧化催化剂后，只有4,4#39;-偶氮苯二甲酸被极化探测。获得的结果表明，在NBA氢化过程中，与基本过程一起，发生副反应，如硝基苯所示，副反应可以在催化剂表面和溶液体积中进行。碱性和副反应进程的速率的比例取决于溶剂的性质。从实际的角度来看，在最有效和最容易接触的催化剂（0.5％Pd / C）存在下用水作为溶剂用于从NBA催化合成ABA是最引人关注的。该工艺的最佳工艺条件是90-120〜30atm。温度降低lt;90°会大大降低NBA的溶解度（lt;6％）和反应速率。提高温度至140-160℃会急剧降低收率（lt;50％），催化剂迅速失活。在压力gt; 30 atm时，反应速率不会增加。氢化水悬浮液（80克NBA在920毫升水中）是

在带有电磁搅拌器（n = 120-140rpm）的高压灭菌器中进行。在95℃下，通过过滤，从催化剂中除去氢化肼溶液并冷却至3-5℃。将预先沉淀的ABA晶体滤出，用冷水洗涤两至三次，并干燥; 产率高达87％，纯度gt; 99.0％（重氮化），mp 186℃。

在还原对硝基苯甲酸酯的硝基的情况下，Rh / C的活性比Pd / C的活性低四至五倍，而Ru / C实际上是无活性的。对于Pd / C催化剂，过程的速率并不取决于盐阳离子的性质（Na ，K ，NH4#39;-，H ）。H 2压力对NBA和对硝基苯甲酸铵加氢速率的影响如图5所示。在Pd / C上从一级反应到零级反应的转变发生在gt; 20atm的压力和Rh / Cgt; 40atm的压力下。在Ru-催化剂上，相对于H 2的一级在高达120atm的压力下保存。

在这项工作和[7-9]中得到的结果比较表明，无论是硝基的还原还是芳香环的氢化，所研究的催化剂在它们的性质上差别很大。在还原硝基的情况下，Pd / C表现出最大的活性：反应在20℃和大气压下迅速进行。显然，在Pd和Ni上，在大部分活性表面被底物占据的条件下发生反应，并且反应速率受到H 2活化速率的限制。当压力增加时，H 2被激活的表面部分增加。从一级反应到零级反应的转变（见图5）对应于催化剂表面上试剂的最佳比例。对于Ru / C的反应，需要升高的温度和H 2压力。由于已知钌在加氢时（例如烯烃[20]和酮）在温和条件下表现出高活性，因此可以认为，在Ru上还原硝基时，该过程的速率由底物限制。

当芳环减少时，催化剂的活性系列发生变化：Pd / C具有最低的活性。例如，在Pd / C的存在下，苯的加氢速率（25〜67 atm）几乎比Ru / C和Rh / C低两个数量级。将NH 2和COOH基团引入到芳香环中会急剧降低该过程的速率。但在这种情况下，Ru / C和Rh / C的活性也显著高于Pd / C的活性。在更严格的条件下（100〜80 atm），Pd / C不会催化对氨基苯甲酸酯芳香环的还原。此外，在苯和苯胺加氢的各种H 2压力下对所研究的催化剂的活性进行比较。对于在Pd上的反应，必须显着提高温度（150℃）和所用催化剂的量（20倍）。显然在这种情况下，在Pd催化剂上的限制步骤变成了底物的活化，而在Ru-催化剂上，反应速率在宽的时间间隔内是H 2压力的线性函数。Rh / C催化剂在将硝基还原成Pd / C时的活性接近，而在芳环的氢化反应中它与Ru / C类似。

结论

1.Pd-，Ru-和Rh-催化剂上对硝基苯甲酸及其盐的硝基的还原相对于底物为零级，相对于氢气为一级，并且不受反应产物控制。

2.催化剂在还原硝基中的活性Pdgt;gt;Rh gt; Ru系列降低，而在芳环加氢的情况下，其按系列Rhgt; Rugt; Pd降低。

3.催化合成对氨基苯甲酸的最佳条件为：0.5％Pd / C，90〜120〜30 atm，水悬浮液。

在温和条件下，一种用金属卟啉催化对硝基甲苯的氧化的绿色工艺

摘要：

一篇利用金属卟啉RTPPMIIICl（M=Fe，Co，Mn）作为仿生催化剂，利用双氧研究了对硝基苯甲酸的新型合成技术的文章。在微量金属卟啉（RTPP 2 MIIIC1）存在下，在2.0MPa的O 2下，在55℃下将对硝基甲苯氧化为对硝基苯甲酸得到最高（高达90.4％）产率。进一步的研究结果表明，催化活性与取代基团的性质和金属卟啉的中心金属离子有关。对于具有相同中心金属离子的金属卟啉，卟啉环中基团的吸电子度越大，金属卟啉的催化活性越高。不同中心金属卟啉的催化活性遵循顺序RTPPMn IIIC1gt; RTPP Fe IIIC1gt; RTPP Co IIIC1。

引言：

对硝基苯甲酸是一种重要的药物和有机合成中间体，通常通过使用溴化物和锰盐作为催化剂的对硝基甲苯的氧化来制备。在我们之前的工作中，已经报道了在碱 - 甲醇溶液中用金属酞菁作为催化剂氧化对硝基甲苯，其中实现了相当高的对硝基苯甲酸收率（约88.8％）。

在过去的二十年中，金属卟啉在温和条件下的仿生催化越来越受到重要的关注。在温和条件下涉及金属卟啉的催化的更多过程已经开发完成。选择O2作为金属卟啉催化的烷烃和烯烃氧化中的氧源已经在烃的氧化方面提出了很大的希望。

我们的团队还报道了在分子氧存在下，由铁卟啉催化的环己烷一锅法氧化成己二酸，没有任何添加剂，产率为21.4％，这是一种有前景的生产工艺。本文以金属四苯基卟啉氯化物（RTPPMIIICl）为氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的仿生催化剂，得到对硝基苯甲酸收率最高（90.4％）。取代基团和中心金属离子对金属卟啉催化活性的影响进一步研究，迄今为止尚未见报道。

结果与讨论：

金属卟啉的催化活性。不同的金属卟啉催化剂的结构和通过金属卟啉催化对硝基甲苯到对硝基苯甲酸的的双氧氧化如方案1所示。在NaOH-甲醇溶液中，在2.0MPa的双氧条件下，在55℃下研究Fe，Co和Mn卟啉催化的对硝基甲苯氧化12h，结果见表1和图1。

注意：在纯氧环境中使用甲醇时会有潜在的爆炸危险，但甲醇（6.0-36.5 vol％）的爆炸极限范围为

相对较窄，其闪点（9℃）相对高于烃类溶剂（lt;0℃）。在考虑安全性时，必须在工业实践中多加注意和谨慎设计。所以反应温度或O2压力应尽可能低。为解决上述问题，本团队正在研究以60％（v / v）的乙醇 - 水代替甲醇作为溶液并使用空气代替分子氧制备对硝基苯甲酸的技术。研究工作将很快报告。

表1和图1的结果表明，所有金属卟啉催化剂对于将对硝基甲苯氧化为对硝基苯甲酸都具有优异的活性，产品分离收率大于71.6％。产率远高于Chandalia和合作者的产率，他们使用另一种生物催化剂，即酞菁钴催化剂，并报告其最佳产率低于40％.此外，收益率与我们团队先前报道的金属酞菁化合物的结果相当，最高产量达到88.8％。

从表1和图1可以看出，金属卟啉的结构也在一定程度上影响了它们的催化性能，例如，金属卟啉在对硝基甲苯氧化为对硝基苯甲酸中的催化活性不仅随着金属卟啉中的金属原子离子而变化，也随着卟啉环上的多种周围取代基在相同的金属卟啉模式中而变化。

对于氯铁四苯基卟啉（RTPPFeCl）催化剂，卟啉配体苯环上的不同取代基表现出不同的对硝基苯甲酸分离产率。例如，对于具有从o-NO 2到o-OH的不同邻位取代基的TPPFeCl，产率从85.3％变为73.3％; 对于具有从p-NO2到p-OH不同的对位取代基的TPPFeCl，产率从84.4％变为73.2％。此外，从o / p→NO2到o / p-OH的不同取代基的催化活性遵循顺序：T(o/p-NO2)PPFeCl gt; T(o/p-Cl)PPFeCl gt; TPPFeCl gt; T(o/p-OCH3)PPFeCl gt; T(o/pOH)PPFeCl。显然，这些具有吸电子基团的铁 - 卟啉催化剂如o / p-NO2比那些具有给电子基团如o / p-OH的具有更高的收率。Guo等人报道了类似的结果。 即吸电子基团的存在也可

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