硅胶包裹纳米四氧化三铁负载亚胺吡啶钯络合物：一种催化Heck反应的非膦高活性磁性可回收催化剂外文翻译资料

 2022-04-17 11:04

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硅胶包裹纳米四氧化三铁负载亚胺吡啶钯络合物：一种催化Heck反应的非膦高活性磁性可回收催化剂

张 强*1 赵 鑫1 魏怀鑫1 李继航1 罗军*2

1 江苏省环境功能材料重点实验室，化学生物与材料工程学院，苏州科技大学，苏州215009

2 化工学院，南京理工大学，南京210094

Email：zhangqiang005@gmail.com; luojun@njust.edu.cn

摘要 以硅胶包裹的纳米四氧化三铁为磁性载体，经硅烷化亚胺吡啶配体化学改性后与醋酸钯配位，制备一种新型磁性纳米粒子负载亚胺吡啶钯催化剂。该催化剂经系统表征后将其应用于Heck反应进行催化活性和重复使用性能研究。结果表明，在无膦和无惰性气体条件下，这种催化剂可高效催化各种碘代芳烃和带有吸电子基团的溴代芳烃与烯烃的反应。此外，通过外加磁铁该催化剂可方便回收，其重复使用性能受到Heck反应中碱的影响。当三乙胺作为碱时，催化剂可至少重复使用6次催化活性无明显下降。

关键词 Heck反应；多相催化剂；亚胺吡啶钯；磁性纳米粒子

1 概述

钯催化下的卤代芳烃与烯烃的Heck反应是用于现代有机合成中的C-C键形成最重要和最有力的策略之一[1-3]。并且取代的烯烃在药品、天然产品和功能材料领域中是具有多功能和高价值的建筑块[4-5]。通常，反应通过与配位体相结合的钯盐被催化，稳定钯物质并防止黑色惰性钯的出现，比如膦[6-7]。然而，同质的催化过程面临催化剂的繁琐分离，以避免在最终产品中残留金属的污染，尤其是药品[8]。此外，鉴于经济和环境的担心，昂贵的钯催化剂的回收和再利用是非常需要的，特别是在大规模生产中，因此，许多努力都集中在发展用于该偶联反应的环境友好和高效率的异构钯催化剂[9]。一系列有机的和无机的材料已被探索用于固定钯催化剂，如聚合物[10,11]、离子液体[12,13]、二氧化硅[14,15]、碳[16]和金属氧化物[17]。

磁性纳米粒子（MNPs）作为新型载体材料，由于其具有高表面积、良好的稳定性、易于官能化和磁性分离、成本低、毒性低而吸引了很多的兴趣[18,19]。由于这些有吸引力的特性，各种MNPs负载型催化剂被设计并广泛地应用于耦合反应[20,21]。例如，Du等人制备了一个高效的MNPs负载膦的纳米钯催化剂用于Suzuki反应和Heck反应[22]；Zolfigol等人通过将氯化钯固定在用ClPPh2处理过的二氧化硅包裹纳米四氧化三铁上，制备了一个活性的磁性可分离钯催化剂，并用于偶联反应[23]；Li等人设计了另一种膦钯复合物用于C-C偶联反应[24]。最近，Panahi的小组开发了磷酸胺官能化的MNPs，用于钯催化的Heck反应[25]；Shaikh等人使用MNPs负载的二茂铁基膦-钯作为用于Heck烯化反应并且可重复使用的催化剂[26]；Gholinejad等人设计了一种新的次膦酸官能化的四氧化三铁负载的钯催化剂应用于铃木耦合[27]。膦是一些最流行的配体，但是，它们对空气敏感、价格昂贵、毒性大，限制了其在大规模应用中的广泛使用。所以，开发活性高、稳定性好、成本低的无膦MNPs负载钯催化剂仍然是可取的。

席夫碱被称为强有机的配体类型，广泛应用于过渡金属催化裂解反应[28,29]。氨基吡啶二齿配体是一种新型席夫碱，在钯催化的聚合反应[30]、环化反应[31]或Heck反应[32]中作为有吸引力的配体出现。先前关于这些用于C-C偶联的N，N-螯合配体修饰的二氧化硅或生物材料负载的钯催化剂，是由Clark的小组[33-35]进一步探索的更好的非均相钯催化剂的有趣作品。最近，一些类似的钯复合物被固定在聚合物[10]、多孔二氧化硅[36,37]或磁性载体[38-40]上作为用于钯催化的C-C偶联反应的活性催化剂已经出现。

基于MNPs独特的性质和亚胺吡啶二齿配体的应用价值，以及设计多相催化剂的持续研究兴趣[41–44]，本文介绍了硅胶包裹的纳米四氧化三铁负载亚胺吡啶钯络合物，作为一种新型磁分离催化剂（Pd(OAc)2@MNP；图式1），应用于卤代芳烃与烯烃的Heck反应。

图式1 磁性纳米粒子负载钯-亚胺吡啶络合物催化剂的制备

2 实验部分

2.1 一般信息

二氧化硅包覆纳米四氧化三铁粒子按我们以前报道的方法制备(SiO2@Fe3O4)[41]。所用溶剂严格按照标准操作干燥并储存在4A分子筛上。其他化学药品(AR)从市场上获得并直接使用，不需要进一步纯化。用NICOLET光谱仪，KBr 压片，测定红外光谱。用Bruker DRX500(500兆赫)光谱仪测定核磁共振谱。在氮气保护下，用Shimadzu TGA-50光谱仪进行热重分析(TGA)。用Vario EL III进行元素分析。通过JEM-2100仪器获得透射电镜(TEM)图像。催化剂中钯含量用Prodigy L-PAD电感耦合等离子发射(ICP)光谱分析仪测定。用JDM-13 T振动样品磁强计(VSM)仪器获得磁化曲线。用Varian CP-3800气相色谱仪测定转化率。

2.2 Pd(OAc)2@MNP的合成

2.2.1硅烷官能化的亚氨基吡啶配体的合成(2)[42]

将吡啶-2-甲醛（5.35g，50.0mmol）、对氨基苯酚（5.46g，50.0mmol）和甲醇（25ml）搅拌回流3小时，然后将混合物冷却至环境温度并且通过过滤立即获得亚氨基吡啶配体1（6.44g，65％）。

将化合物1（3.97g，20.0mmol）和NaH（0.72g，30.0mmol）加入到30毫升无水N-二甲基甲酰胺（DMF）中，得到的混合物在室温下搅拌2小时。然后，逐滴加入3-氯丙基三乙氧基硅烷（5.06g，21mmol），并将混合物在85℃和氮气保护下搅拌24小时，然后冷却并过滤，将滤液真空浓缩。所需产物2通过使用硅胶色谱法（己烷-EtOAc，5:1）纯化得到，为黄色油状物（5.8g，72％）。

2.2.2亚氨基吡啶官能化的MNP的合成(3)

将SiO2·Fe3O4（1.0g）和无水甲苯（50ml）超声处理1小时，化合物2（0.5g，1.24mmol）加入吡啶（0.25ml，3.08mmol）后在氮气保护下回流搅拌24小时，混合物冷却至环境温度。产品3使用永磁体收集，用甲苯和丙酮洗涤几次，然后在真空状态下干燥一个晚上。

2.2.3钯催化剂Pd(OAc)2@MNP的合成(4)

将粉末3（1.0g）和醋酸钯（67.2mg，0.30mmol）加入到丙酮（50ml）溶液中，混合物在室温下氮气保护搅拌24小时。然后，使用永久磁铁收集的固体用丙酮洗涤数次后真空干燥过夜以提供Pd(OAc)2@ MNP催化剂。 如使用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）确定钯的含量为1.57％。

2.3 Heck反应的一般程序

将芳基卤化物（1.0mmol）、烯烃（1.5mmol），Pd(OAc)2@ MNP（35.0mg，0.5mol％）、三乙胺（2.0mmol）和DMF（5ml）加入管中并密封。反应混合物在100℃下搅拌适当时间，在反应完成后，用永磁磁铁分离催化剂，并依次用水、乙醇和乙醚洗涤，然后在真空下干燥。所得DMF溶液用水（15ml）稀释并用乙醚萃取（2times;10ml），将合并的醚级成分用硫酸钠干燥后过滤并浓缩。通过硅胶色谱法（石油醚 - 乙酸乙酯，10:1）纯化残余物，得到相应的产物。

2.4 产品的分析数据

(E)-肉桂酸甲酯(a)：1H NMR (500 MHz，CDCl3，delta;，ppm): 7.72 (d，J = 16.0 Hz，1H)，7.61–7.48 (m，2H)，7.41–7.39 (m，3H)，6.46 (d，J = 16.0 Hz，1H)，3.83 (s，3H).

(E)-肉桂酸乙酯(b)：1H NMR (500 MHz，CDCl3，delta;，ppm): 7.71 (d，J = 16.0 Hz，1H)，7.55–7.53 (m，2H)，7.41–7.38 (m，3H)，6.46 (d，J = 16.0 Hz，1H)，4.29 (q，J = 7.1 Hz，2H)，1.36 (t，J = 7.1 Hz，3H).

(E)-肉桂酸正丁酯(c)：1H NMR (500 MHz，CDCl3，delta;，ppm): 7.71 (d，J = 16.0 Hz，1H)，7.56–7.53 (m，2H)，7.41–7.38 (m，3H)，6.47 (d，J = 16.0 Hz，1H)，4.23 (t，J = 6.7 Hz，2H)，1.71–1.66 (m，2H)，1.48–1.44 (m，2H)，0.99 (t，J = 7.4 Hz，3H).

(E)-1,2-二苯基乙烯(d)：1H NMR (500 MHz，CDCl3，delta;，ppm): 7.54 (d，J = 7.4 Hz，4H)，7.38 (t， J = 7.7 Hz，4H)，7.28 (m，2H)，7.14 (s，2H).

(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸正丁酯（e）：1H NMR (500 MHz，CDCl3，delta;，ppm): 7.61 (d，J = 16.0 Hz， 1H)，7.52 (d，J = 8.3 Hz，2H)，7.39 (d，J = 8.4 Hz，2H)，6.43 (d，J = 16.0 Hz，1H)，4.21 (t， J = 6.7 Hz，2H)，1.71–1.65 (m，2H)，1.44–1.40 (m，2H)，0.96 (t，J = 7.4 Hz，3H).

(E)-3-(4-硝基苯基)丙烯酸正丁酯（f）：1H NMR (500 MHz，CDCl3，delta;，ppm): 8.26–8.24 (m，2H)， 7.69–7.67 (m，3H)，6.57 (d，J = 16.0 Hz，1H)，4.25 (t，J = 6.7 Hz，2H)，1.74–1.68 (m，2H)， 1.47–1.43 (m，2H)，0.98 (t，J = 7.4 Hz，3H).

(E)-3-(4-羟基苯基)丙烯酸正丁酯（g）：1H NMR (500 MHz，CDCl3，delta;，ppm): 7.63 (d，J = 16.0 Hz， 1H)，7.45–7.42 (m，2H)，6.86–6.83 (m，2H)，6.31 (d，J = 16.0 Hz，1H)，5.69 (s，1H)，4.21 (t， J = 6.7 Hz，2H)，1.71–1.67 (m，2H)，1.48–1.43 (m，2H)，0.97 (t，J = 7.4 Hz，3H).

(E)-3-(4-氨基苯基)丙烯酸正丁酯(h)：1H NMR (500 MHz，CDCl3，delta;，ppm): 7.59 (d，J = 15.9 Hz， 1H)，7.34 (d，J = 8.5 Hz，2H)，6.66–6.63 (m，2H)，6.24 (d，J = 15.9 Hz，1H)，4.18 (t，J = 6.7 Hz，2H)，3.94 (s，2H)，1.70–1.64 (m，2H)，1.43–1.40 (m，2H)，0.96 (t，J = 7.4 Hz，3H).

(E)-3-(4-甲

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