BiVO4的{010}晶面和{110}晶面之间光生电子和空穴的空间分离外文翻译资料

 2022-05-05 09:05

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BiVO4的{010}晶面和{110}晶面之间光生电子和空穴的空间分离

电荷分离对于提高基于半导体的光催化剂活性至关重要，特别是在水分解反应中。在这里，我们展示了使用单斜钒酸铋晶体作为模型光催化剂，可以在不同的晶面上实现有效的电荷分离，如通过光生电子的还原反应和光生空穴的氧化反应所证明的，其在光照下分别在{010}面和{110}面上发生反应。基于这一发现，还原和氧化助催化剂分别选择性地沉积在{010面}和{110}面上，与光催化剂随机分布的助催化剂相比，选择性沉积的助催化剂在光催化和光电催化水氧化反应中都具有更高的活性。这些结果表明光生电子和空穴可以在半导体晶体的不同晶面之间分离。这一发现可能在半导体物理和化学中用于构建高效太阳能转换系统。

电荷分离通过太阳能电池1–4对于确定光电催化5–8和光催化9-13生产太阳能和太阳能燃料的半导体系统的太阳能转换效率起着关键作用。作为能量转换的关键步骤，需要将光吸收产生的电子空穴对分离并转移到半导体表面14–17。因此，深入理解半导体内的电荷分离对于构建高效的太阳能转换系统是可取的。

最近对半导体晶面工程的研究表明，光激发的电子和空穴可能被驱动到不同的晶面。因此，半导体的某些面倾向于还原，而另一些面则倾向于氧化18-20。然而，关于同一半导体晶体（例如TiO2）上还原和氧化反应面的报道在文献中经常是矛盾的21-26。例如，据报道，金红石{011}和锐钛矿{001}面提供氧化位点，而金红石{110}和锐钛矿{101}面提供还原位点。其他参考文献中也报道了类似现象27-29。然而，一些参考文献观察到有机物在具有良好{101}表面的锐钛矿纳米晶体上的光催化氧化活性高于上述{001}面30-32。Farneth等21人得出结论认为，细小的Ag颗粒大部分是通过还原TiO 2{110}面上的Ag 而沉积的，而Hotsenpiller等22人得出的结论是Ag颗粒在{001}和{011}面上比在{110}面和{010}面上的光催化沉积速度快。 相反结论可能的一个原因是不同面上的反应选择性也受反应物分子和反应中间体在不同面上的吸附/解吸行为的影响33,34。 具有一维纳米结构和不同晶体取向的半导体已被提出导致相对于大块材料更有效地分离电子和空穴以解释增加的太阳能转换效率35-39，尽管在不同晶面上分离电子和空穴的实验证据仍然难以捉摸。

在这里，我们给出了模型半导体钒酸铋（BiVO4）的{010}和{110}晶面之间电子和空穴分离的实验证据。 在光电化学和光解析过程中，金属离子的选择性光沉积与促进水氧化反应结合在一起，清楚地表明电子和空穴分离到不同的晶面。同时，不同金属离子的前体以及一些不同的电子供体/受体被用于金属光沉积以排除吸附效应。

结果

选择BiVO4作为模型光催化剂。在光催化40-42和光电化学43-45水氧化领域，作为可见光响应型光催化剂的BiVO4已引起越来越多的关注。另外，可以很容易地制备具有大晶体尺寸和可控暴露面的BiVO4。 结合优异的吸光度，良好的光催化活性，光滑的暴露面和无毒性，BiVO4被选为理想的模型光催化剂。

采用水热法制备了单斜晶BiVO4的大单晶[46,47]，并通过XRD图谱，紫外可见光谱和SEM图像对其进行了表征。所制备的BiVO4粉末表现出光滑的表面，规则的十面体形状，良好的结晶度和特征性的可见光吸收。（补充图S1）

图1 | 具有和不具有单金属/氧化物沉积的BiVO4的SEM图像。(a) BiVO4; (b) Au/BiVO4; (c) Pt/BiVO4; (d) Ag/BiVO4; (e) MnOx/BiVO4 and (f) PbO2/BiVO4. 沉积的金属/金属氧化物的含量全部为5％重。 比例尺，500纳米。

金属/金属氧化物的小平面选择性光沉积。使用HAuCl 4（H 2 PtCl 6和AgNO 3）作为前驱体并且使用水作为空穴清除剂来进行BiVO 4表面上的金属的光沉积。SEM图像（图1a-d）清楚地表明，Ag，Au和Pt的颗粒（尽管具有不同的粒径）全部都沉积在{010}面上。Au 4f，Pt 4f和Ag 3d的XPS谱揭示了BiVO 4上的沉积元素都是金属形式，只是Pt / BiVO4样品保留了一小部分不完全还原的PtO物质（补充图S2）。相对于金属离子前体的金属化合价降低表明金属离子在{010}面上被光还原。也就是说，照片产生的电子容易用于{010}面上的还原反应。伴随通过水氧化消除光生空穴（等式2）的金属离子的光还原（等式1）可描述如下：

Mn2 或 Pb2 离子在BiVO4上的光氧化沉积用IO3- 作为电子受体。海绵状氧化锰沉积物（图1e）和大的氧化铅颗粒（图1f）在{110}面而不是{010}面上选择性地形成。根据XPS中的Pb 在4f轨道和Mn在2p轨道的结合能（补充图S3），沉积的铅和锰物质可分别归因于PbO2和MnOx，其中x在1.5和2.0之间，因为观察到结合能的锰氧化物介于Mn2O3和MnO2之间。 高分辨率TEM图像（补充图S4）显示2.715和1.663的平面空间很好地匹配立方Mn2O3的（222）和（440）平面，并且1.663的平面空间符合（102）平面六角形MnO2，进一步证实了MnOx的形成。 PbO2和MnOx氧化物的形成表明光氧化选择性发生在{110}面上，即光生空穴倾向于迁移到{110}面以用于选择性金属氧化。 反应可以总结在方程（3）和（4）中：

继单金属和金属氧化物的选择性光沉积之后，我们进一步研究了同时进行还原和氧化反应的双前体的光沉积。 所制备的样品组成为Au / MnOx / BiVO4，Pt / MnOx / BiVO4，Ag / MnOx / BiVO4，Ag / PbO2 / BiVO4，Au / PbO2 / BiVO4和Pt / PbO2 / BiVO4。值得注意的是，Au，Pt和Ag颗粒仍然选择性地在{010}面上光沉积，而MnOx和PbO2颗粒仅负载在BiVO4的{110}面上。这表明，小面积选择性光沉积规则也适用于双组分的光沉积，而不管它们的组合顺序如何（图2）。前驱体的选择性光沉积不受实验条件的显著影响，这验证了{110}和{010}面分别优先选择氧化和还原反应的事实。上述光沉积的机理在图3中示意性地进行了描述，详细的实验参数在补充表S1中有总结。所有这些结果明确地揭示了光生电子和空穴分别倾向于积累在{010}和{110}面上，这导致在相应的{010}和{110}面上发生还原和氧化反应。

图2 | 在BiVO4表面上光沉积双组分的SEM图像。 （a）Au / MnOx / BiVO4，（b）Pt / MnOx / BiVO4，（c）Ag / MnOx / BiVO4，（d）Ag / PbO2 / BiVO4，（e）Au / PbO2 / BiVO4和（f）Pt /PbO2/BiVO4。 沉积的金属/金属氧化物的含量全部为重量的5％。 比例尺为500纳米。

图3 | BiVO4上的选择性光沉积。 （a）贵金属在{010}面上的光还原沉积，（b）金属氧化物在{110}面上的光氧化沉积，（c）金属和金属氧化物分别同时光沉积在{010 }面和{110}面上。

光电化学过程中的水氧化。为了进一步说明氧化还原功能面的存在，研究了氧化助催化剂选择性沉积在不同面上的BiVO4的光电化学水氧化。在本研究中，我们制备了四个典型的光电阳极电极，分别表示为BiVO4 ，MnOx（P.D.）/ BiVO4，MnOx（imp）/ BiVO4和IrO2（P.D.）/ BiVO4。为了实现助催化剂的不同沉积形态，通过两种方法将MnO x颗粒沉积在BiVO 4的表面上。一种是在这项工作中引入的选择性光氧化沉积（记作MnOx（P.D.）/ BiVO4），另一种是通常导致随机分散的浸渍方法（记作MnOx（imp）/ BiVO4）。与母体BiVO4电极相比，当氧化助催化剂MnOx选择性地沉积在{110}面上时，图4中的光阳极电流显著增加，而在{010}面和{110}面上随机分散的MnOx导致光电流略有增强。这表明，只有当空穴捕获氧化助催化剂选择性地沉积在{110}面上时，才能有效地促进光电流。另一方面，首先通过在{010}面上选择性地沉积金属Ir颗粒并随后在空气中煅烧以将金属铱颗粒转化为IrO2来首先沉积IrO2颗粒。该样品在{010}面上沉积IrO2时观察到光电流的减少。该结果表明，如果助催化剂沉积在错误的面上，则光电流将降低。沉积氧化物的典型SEM图像（补充图S5）证实，光沉积的MnOx和IrO 2分别选择性地位于{110}和{010}面上，而MnO x（imp）颗粒随机分散在所有面上。

图4 | 四种典型光电极的光化学性能。 黑线：BiVO4; 红线：MnOx（P.D.）/ BiVO4; 蓝线：MnOx（imp）/ BiVO4; 绿线：IrO2（P.D.）/ BiVO4。 P.D.，光沉积，浸渍。 MnOx（PD）/ BiVO4上的MnOx纳米粒子选择性沉积在{110}面上，MnOx（imp）/ BiVO4光电极上的MnOx粒子随机分散在{110}和{010}面上，IrO2 纳米粒子在IrO2（PD）/ BiVO4电极上选择性沉积在{010}面上。 沉积的助催化剂的含量全部为总重量的0.1％。 反应条件：0.5摩尔Na2SO4水溶液（pH = 6.8）。 光源，300 瓦氙灯（波长大于等于420 nm），扫描速度：10 mVs -1。

光催化水氧化。用粉末光催化剂进行的光催化水氧化也用经过还原或氧化可卡因酯修饰的BiVO4样品进行了评估。通过两种方法沉积助催化剂：一种是在本工作中用于实现在特定小平面上的选择性沉积的小面积选择性光沉积，另一种是沉积法，通常导致沉积的助催化剂随机分散在BiVO4（补充图S6）。如图5所示，光催化析氧活性强烈依赖于助催化剂的种类和沉积方法。 Pt（P.D.）/ MnOx（P.D.）/ BiVO4样品具有最高的水氧化活性，金属铂和MnOx颗粒分别选择性地在{010}和{110}面上光沉积。应该指出的是，用于光催化水氧化沉积的MnOx和Pt的含量均优化为0.1 wt% per ICP - AES分析。在{010}面上沉积的金属铂可以收集电子以减少IO3-离子，并且选择性地在{110}面上光沉积的MnOx颗粒可以积聚用于水氧化的孔。虽然沉积的金属铂颗粒的大小在光沉积和浸渍方法的作用下，在10~30 nm的范围内是相似

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