关于H-ZSM-5上甲醇制烃反应中芳烃生成过程中的氢转移和甲基化过程的研究外文翻译资料

 2022-05-05 10:05

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关于H-ZSM-5上甲醇制烃反应中芳烃生成过程中的氢转移和甲基化过程的研究

摘要:甲醇(MeOH)和二甲醚(DME)在沸石分子筛上催化转化为燃料和其他化工产品(MTH过程)，是传统生产石油衍生产品一个可供选择的替代途径。经过40年的研究，对复杂反应网络的详细的机理理解还没有完全完成。整个反应过程被描述为两个具有竞争性的催化循环过程，由烯烃循环和芳烃循环组成，它们被甲基化、裂解或脱烷基化，形成流出产物。于此，本文介绍了异丁烯与甲醇和二甲醚的反应，将它们作为测定烯烃和芳烃相对形成速率的有效工具，并对氢转移反应提供了详细的机理分析。我们提供的实验和理论证据表明，甲醇和异丁烯的反应中，甲基化和氢转移具有很强的竞争性，而在DME和异丁烯的反应中，甲基化则成为主导。实验均是在较高的转化率下进行，以便于获得在MTH反应过程中使用MeOH或DME作为原料时的产物分布情况。

关键词:沸石，甲基化，氢转移，甲醇，DME，甲醇-烃类。

介绍：在过去的40年里，为了解决在酸性沸石分子筛上甲醇(MeOH)和二甲醚(DME)转化为烃类(MTH反应)的复杂反应网络问题已经发表了大量的文献[1-7]。大家公认的是碳氢化合物的形成是一个自催化反应,沸石分子筛上的吸附烃物种通常是烯烃和芳烃,也作为“碳池物种”,提高甲醇和二甲醚转化为碳氢化合物的转化率[8-13]。自催化反应的一部分可以由双重循环机制来表示,这两个循环分别由烯烃和芳烃控制[14] (Scheme 1).

每个循环通过连续甲基化和裂解/脱烷基化反应生成产品。甲基化作用是将甲基从MeOH或DME中加入到烯烃和芳烃产物中，从而导致碳氢化合物分子链的生长。甲基化反应的速率取决于多种因素，例如：碳氢化合物的大小和分枝，沸石分子筛材料的拓扑结构和酸度，以及甲基化剂的类型。一般来说，DME的甲基化速率比MeOH的甲基化速率快[15-22]。

这两个循环是相互关联的:聚甲基化芳烃的脱烷基化为烯烃循环提供了轻质烯烃。同时，环化和氢转移反应将烯烃转化为芳烃和烷烃，从而促进了芳烃循环(Scheme 1)。进一步从芳烃中进行氢转移，产生多芳香族分子，最终形成石墨化焦炭，从而导致催化剂失活(Scheme 1)。

氢转移速率取决于中间体碳整离子的稳定性、氢供体中C-H键的强度以及沸石催化剂的酸度和拓扑结构[22,24,25]。尤其是高取代烯烃，可能形成稳定的叔碳基物种，即:异丁烯或三联烯是良好的氢受体[24,25]。

之前的研究表明，在沸石分子筛材料中，芳烃和烷烃的选择性具有直接相关性，从而指出烯烃歧化是一种氢转移途径[22,26,27]。然而，最近实验通过纯烯烃和甲醇minus;烯烃混合物在H-ZSM-5上反应结果表明甲醇促进了烯烃之间的氢转移反应，并且提出了一种甲醛中间体。

今年的早些时候，我们报道了在沸石分子筛材料上甲醇与苯共反应的氢转移活性。详细的机理研究表明，一种脱氢产物，二苯甲烷(DPM)，是与甲基化产物甲苯平行生成的。此外，研究还表明，生成DPM的途径包括甲醇脱氢反应。重要的是，当苯与二甲醚共反应时，DPM几乎没有被观测到[21]。DPM和甲醛在沸石的烃类转化过程中被视为生成焦炭的前驱物和启动子[30-32]。最近, 在不同类型和拓扑结构的沸石分子筛催化剂上的MTH反应中,甲醇的钝化作用被证明比二甲醚更强。此外，当MeOH/DME比值通过改变进料量而增加时，可以观测到一个显著的，但很少被提及的对芳烃和芳烃循环产物的促进作用，而在MTH反应器中加入MeOH脱水促进剂，可以观察到一个相反的趋势[33]。

当前投稿的目的主要是为了解释和DME相比，在使用MeOH作为MTH原料时观察到的芳烃和芳烃循环产物具有高选择性的原因，并阐明了氢转移反应的机理。在MeOH和DME转化为碳氢化合物的过程中，烯烃被转化为烷烃和芳烃。

在短接触时间反应中，我们选择了与MeOH和DME与异丁烯在H-ZSM-5纳米薄片上进行共进反应，将之作为一种工具，以获得对整体反应机理的基本动力学认识。我们将焦点集中在两个反应类上，它们决定了烯烃和芳烃的相对丰度，以及双重循环产物，即甲基化与氢转移反应(Scheme 2)。

异丁烯被选作为探针分子是因为：(1)这是一个在MTH反应中许多催化剂下都会得到的丰富的流出产物，(2)先前的研究表明, 在操作条件下它可能吸附稳定的三级碳正离子,可能比直线型烯烃会倾向于直接进行氢转移[24,25,34-38]。另外，H-ZSM-5纳米薄片被选为催化剂,有两个原因:(1)H-ZSM-5是MTG反应应用最多的工业化催化剂,在其上，烯烃循环和芳烃循环都被清楚的观测到过[6,14],(2)纳米薄片形态使反应物和产物的扩散路径缩短[39],从而能够专注于烯烃和芳烃形成的初始动力学。通过同位素标记实验和一系列静态和动态分子模拟，进一步了解甲基化和氢转移反应的相对速率。

实验和理论的细节

H-ZSM-5纳米薄片是按照Choi等人的方法制备的[40].样品中的钠离子还要进行离子交换,使得样品中没有剩余Broslash;nsted酸位。关于催化剂表征的详细信息可以在支撑文献中找到。大多数催化试验都是在H-ZSM-5上进行的，极少数测试是在Na-ZSM-5上进行的。通常,5毫克的催化剂与40毫克的石英混合均匀,压制并过筛得到250minus;420mu;m粒度的样品,以确保等温条件并限制转化水平。这些试验是在一个6毫米内径的石英U型反应器中进行的。一个热电偶插入一个3毫米宽的石英套筒与催化床接触以监测反应温度。12C-MeOH (VWR, 99.8%)， 13C-MeOH (Cambridge同位素实验室，99%)，二甲醚(AGA, 25 mol % DME/氩气6.0)和异丁烯(AGA, 99.9%)作为反应物。液体反应物是通过氦气流通入反应物的烧瓶中进行鼓泡,饱和蒸汽流是通过水冷维格勒冷凝器保持在35°C。使用氦气的第三条供给线来调整所需的接触时间。催化剂活化和再生最初是在20% O2的氦气流下以5°C/min的速率升温到550°C,然后在100% O2下在该温度下保持1h。随后，催化剂在氦气流下冷却到所需要的反应温度下。异丁烯(40 mbar)独自反应或与等摩尔量的富氧化合物(甲醇/或二甲醚)在350°C,1bar,总流量为100mL/min。通过调节恒定温度和分压下的总流量来进行接触时间的变化测试，将空速从3增加到12gcat·min/mL。使用Restek Rtx-DHA150毛细管作为分离柱、用火焰离子化检测器和5975C质谱检测器对反应的流出物进行分析。

密度泛函理论(DFT)是利用PBE-D3函数，利用PBE-D3函数来计算色散相互作用，进行DFT的计算[41-45]。采用投影机增广波(PAW)法，采用了600 eV的平面波截止，并将自一致场(SCF)收敛准则设置为10-5eV。Brioullin区域抽样Gamma;-point被限制。首先采用改进的二聚体法对过渡态进行优化，然后用拟牛顿算法进行改进。在正常模式下，几何图形被稍微移位了，这与导致系统越过障碍产生初始几何形状以优化反应物和产物状态的运动相对应。对于这些计算，应用了共轭梯度算法。在T12位置上使用了一个周期的H-ZSM-5模型，包括96个T原子和一个替代的Al缺陷，类似于之前的工作[21,46,47]。晶胞参数定义通过Birchminus;Murnaghan状态方程和设置为a = 20.02 Aring;, b= 20.25 Aring;, c = 13.49 Aring;, alpha; = 89.87°, beta; = 89.69°, gamma; = 90.10°。对于正常模式分析(NMA)，可视化的烯烃甲基化之间的竞争和氢转移作为动力工具了解产物的选择性，部分Hessian振动分析(PHVA)是使用VASP和我们的内部工具箱TAMkin[48]进行的。在NMA期间，我们考虑了客户分子和8T框架集群。势能面(PES)是相对平坦的,很难删除所有虚频率,正如De Moor等[49] 所指出的。虚频率被任意的值50cm-1所替代，正如前面做的工作[21]。一个类似的过程的虚频率值为12 cm-1,由Brogaard等[50]提出。导致自由能值略有不同但，没有改变计算研究的结论(见支撑材料)。除了静态计算外，还进行了一系列的ab初始分子动力学模拟，以动态跟踪某些产物。采用CP2K仿真包(2.7版本)[51,52]、使用revPBE-D3水平的理论、DZVP-GTH基组和赝势法，在H-ZSM-5模型中进行了10个ps分子动力学模拟[53]。模拟进行了在250°C和1个大气压的温度和压力下，通过控制一系列5 Noseminus;胡佛恒温器和一个MTK恒压器[54,55],分别应用了0.5 fs的集成时间步。

结果与讨论

对单独异丁烯反应和其与甲醇和二甲醚的共反应进行了实验评价。首先,我们比较异丁烯的单独反应和其与甲醇和二甲醚的共反应来区分富氧化合物对反应的影响, (Figure 1)。(Figure 2)中的颜色方案(底部)旨在引导读者理解主要反应途径通过比较异丁烯的单独反应和其与甲醇和二甲醚的共反应的流出产物对比。与最近的文献一致，MeOH与异丁烯的共进与纯异丁烯进料相比促进了烷烃(主要是异丁烷)和多元不饱和烃的生成[28,29]。尽管二甲醚/异丁烯的总转化率高,但相对于甲醇和异丁烯，观测到烷烃和多元不饱和碳氢化合物的生成速率降低了(Figure 1)。这些结果证实甲醇对促进氢转移反应具有重要作用生成烷烃和多元不饱和碳氢化合物。此外，这些结果也显示，DME也能促进氢转移反应，但比MeOH的作用要低得多。有趣的是，相对于纯异丁烯进料，在MeOH和DME的存在的情况下，C4异构体的形成速率降低。在低的转化下(lt;18%)，异构化是异丁烯中C4异构体形成的主要反应。正如Svelle等人早些时候所报道的，MeOH和DME的存在抑制了烯烃异构化，有利于竞争反应。

为了进一步研究每一种富氧化合物的作用，我们仔细研究了等摩尔质量的异丁烯和MeOH/DME混合物，这一方法获得了关于初级和次级产物的净形成速率和机理的关键信息。结果Figure 2 (top panel)所示。

首先对主要产物进行观察(Figure 2, top left panel)，进料中较大分数的DME促进了2-甲基-2-丁烯(2M2B)的形成，这是异丁烯的直接甲基化产物。与此相反，尽管整体活性较低，但在进料中增加MeOH的分数能够使异丁烷的形成速率稳步提升，而异丁烷是异丁烯的直接氢转移产物。这些结果与纯异丁烯进料后近乎于零的异丁烷的形成相结合，表明MeOH参与了异丁烯到异丁烷的双分子氢转移反应。然而，正如Figure 1所示，在DME的存在的情况下，氢转移活性也很显著。重要的是，甲基化产物2-甲基-2-丁烯（2M2B）和氢转移产物异丁烷的生成速率的逆趋势表明，它们是由平行的、可能是竞争性的反应形成的(Figure 2, top left panel)。最后一个产物的形成速率的如(Figure 2, top left panel)显示了MeOH和DME对异丁烯形成线性C4异构体的抑制程度大体上是相同的(参见Figure 1)。

二次产物的分布图件(Figure 1)。它们在进料中增加MeOH分数的情况下按其形成速率趋势进行分组:顶部中间面板的产物由DME推动，而右上方面板的大部分产物都由MeOH推动。作为读者的指南，顶部面板中的实验数据的颜色代码对应于分配给它们的反应类的颜色，如Figure 2的底部面板所示。

C6 单烯烃碳氢化合物被组合在一起(Figure 2中,顶部中间面板)。这些产物可能是C5连续甲基化或可能是二聚/(裂解)反应形成的。在没有MeOH/DME(Figure1)的情况下，可以从纯异丁烯进料的实验中确定二聚/(裂解)的程度。很明显，在MeOH/DME存在的情况下，C6 单烯烃的生成速率要快得多。因此，这些结果表明大多数C6 烃类是通过连续甲基化形成的。重要的是，与MeOH相比，DME能够促使这些产品更快地形成。在排除了主要的甲基化产物(2M2B)的情况下，在C5烯烃异构体的形成速率上也有相同的趋势。这些产物可能来自甲基化/异构化/二聚/或裂解反应。与MeOH相比较，DME能够促进C6 烃类，C5烯烃异构体的形成，而在DME和MeOH缺失的情况下，C6 烃类，C5烯烃异构体的形成被显著抑制(Figure1)。最后一个DME有促进作用的产物组是C3，几乎完全是丙烯。这个短链产物可能是直接由DME形成的、高烯烃的裂化，或者芳烃脱烷基作用形成[14,56,57]。在低转化率和少量的芳烃形成下的实验结果表明，脱烷基化反应对生成C3的贡献微不足道。因此，可以排除其由氢转移衍生产品(芳烃)形成。最可能的路线是烯烃裂解或直接DME转化得到。

甲醇,除了富氢产物(异丁烷,左上角面板),促进一系列

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