基于点击反应的芳香胺污染物的富集与分析外文翻译资料

 2022-06-20 11:06

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1.介绍

含有氨基的化合物在自然界中广泛存在并且可以由工业过程形成，重要的实例是氨基酸，三乙胺，苯胺和生物胺。生物胺由于中性和碱性氨基酸脱羧或胺和酮的胺化而形成，包括儿茶酚胺（多巴胺，去甲肾上腺素和肾上腺素），咪唑胺（组胺），吲哚胺（5-羟色胺和褪黑激素）和多胺（腐胺，亚精胺和精胺）。这些胺是动物界的神经递质，激素和生物调节剂。已知与分解生物体或与某些植物和真菌相关的强烈口味和气味可以源自胺。例如，真菌和花朵释放特定的气味，其作用是吸引昆虫或其他物种，并且由于富含蛋白质的组织中的氨基酸的分解，来自腐烂的鱼的气味与三甲胺相关。在水生环境，土壤和空气中也发现胺类，许多生物体能够生产和释放胺类。例如，在淡水环境中，腐胺和苯乙胺可能发生在浮游植物中。胺类（包括氨基酸）的许多前体在生物或死亡植物和动物分解过程中被水生生物释放。这些过程很可能代表了水生生态系统中胺的重要原位来源。

生物胺在广泛的食品中发现，特别是在动物和植物来源的蛋白质丰富的食物中，而且在通常的发酵产品中。 例如，在葡萄酒中，生物胺源自两个来源：原料和发酵过程，主要来源是微生物来源，通过氨基酸前体脱羧在乳酸发酵过程中产生。 尽管人体和动物的基本功能需要包括组胺，腐胺和酪氨酸在内的许多生物胺，但含有大量这些胺的食物的消耗可能会产生毒理作用。

胺也是植物界的重要组成部分，许多与人类健康有关。 来自烟草植物的烟碱（例如烟草，烟草，烟草和烟草L.）是一个很好的例子。 它是烟碱乙酰胆碱受体激动剂，并且通过各种机制，尼古丁是上瘾的和轻度抗抑郁药。 可卡因是5-羟色胺去甲肾上腺素 - 多巴胺再摄取抑制剂。 因此，这是一个强大的兴奋剂，是上瘾和毒品贸易的基础。 来自麻黄属和紫杉属的麻黄素是一种令人兴奋的兴奋剂，在许多反补充剂中都有发现。

除了释放到环境中的天然来源之外，还应提及人为来源。虽然对生物系统至关重要，但胺也由化学工业使用和生产。例如，它们是个人护理产品（例如氨基甲基丙醇），洗衣和洗碗用洗涤剂，消毒剂和脱脂剂（例如单乙醇胺）中的组分。化学除草剂和农药可以基于胺。例如，单乙醇胺用作有机螯合剂，用于降低抗吡虫啉抗性植物物种生物型中抗氧化酶水平升高的活性，以克服除草剂抗性。包括甲胺，乙胺，正丁胺在内的胺是生产颜料，药物，腐蚀抑制剂和聚合物的重要原料。大多数这些化合物的特征在于毒性和过敏性质。此外，它们对眼睛粘膜，皮肤和呼吸系统有不利影响。另外，亚硝酸盐可以发生反应，形成致癌的硝基胺。

以前的讨论显示了胺与动物和人的健康的相关性。 需要在生物，环境，法医和食品样品中检测这些分析物的分析方法。 高灵敏度和选择性是这些方法的主要要求。 然而，这些要求必须在成本和环境管理的限制下得到满足。在实践中，使用各种分析方法来确定生物或环境样品中的胺含量。 气相色谱已被用于比其他分析技术更大程度上。 然而，由于许多胺是极性的，气相色谱法不适合于准确测定。 此外，许多重要的胺不具有通过HPLC检测各种检测器如紫外吸收，荧光，电化学还原/氧化或甚至质谱的结构特征。 这些特征导致需要转化成具有所需色谱或检测性质的相应衍生物。 衍生化方法已知多年，并且常用于胺化合物。 衍生化的研究的重大事件见表1。

本文介绍了使用常用衍生试剂的衍生化方法（在分析程序的特定阶段）的不同方法。 还讨论了微萃取技术与胺衍生化的应用。 在衍生化时，分析物极性降低导致分配系数的增加，而同时，化学转化过程允许相对于色谱技术的性能提高。

2.通过分析结构改变改进色谱性质

存在于不同种类的样品中的少量胺（例如，ng / g），复杂样品基质以及对几个分离步骤的需要使得难以进行准确的定量。 因此，需要选择合适的样品制备方法进行分析（例如提取类型）和最终确定技术。 还应该考虑到这样一个事实，即大量的胺不具有能够通过气相色谱或液相色谱法测定的结构性质。 转换允许显着增加两种技术的可能性和适用范围; 例如，可以降低在GC分析的情况下所需的胺化合物的极性和反应性并增加挥发性。 这有助于提高灵敏度和选择性，并因此降低检测限。另一个相关的挑战是衍生化过程符合绿色化学和绿色分析化学的规则，这是由均衡发展的原则引起的。 有许多已知的胺化合物的衍生化技术，最简单的划分是基于分析程序阶段的化学转化。 该过程可以在样品基质，测量装置分配器室以及色谱柱中或之后进行（原位，柱前衍生化，柱内衍生化和后柱衍生化）。 例如，在后柱衍生化的情况下，将提取的分析物与衍生试剂一起引入高温度分配器，并快速进行转换。 该方法减少分析物的损失，因为在衍生物形成之前进行提取。然而，柱后衍生也会稀释分析物。

用于胺化合物的最常用的衍生化技术是预柱衍生化，即样品收集，运输准备或直接在分析之前（在实验室环境中的原位或在控制测量装置的分配器中）。 预柱衍生化的一种方法发生在GC的热喷射端口内。 该方法通过注入样品/试剂混合物来简化样品制备过程，因此避免需要额外的装置，例如加热器来辅助反应（然而，术语预柱衍生化可能不适用于毛细管柱，其中将样品引入柱中并呈现出必须被承认的不同挑战 ）。 与离线方法相比，注入口衍生化在便利性和“绿色”可操作性，反应效率高，成本低等方面都有优势。

衍生化的另一种方法是在收集阶段或之后直接转化样品中的物质。 在胺化合物的测定中，原位衍生化通常与提取过程相结合。 在“绿色”提取技术中，最常用于胺的是SPME和SBSE。 例如，这些程序执行于：

1.用于SPME装置的纤维，用于从介质中分析物采样并将其引入控制测量装置（HPLC，GC等）的分配器中。

2.覆盖有厚层聚二甲基硅氧烷的玻璃磁力搅拌器构成分析物的吸附元件。 提取后（SBSE），吸附元素进行色谱分析解吸。

虽然不是那么频繁地使用，但其他提取技术值得注意的是中空纤维液相微萃取（HF-LPME）和单滴微萃取（SDME）。

在衍生化过程中对效率和效力的最大影响是试剂的适当选择。 在许多胺类衍生试剂组中，最常用的是酰化，甲硅烷基化，席夫碱形成和氨基甲酸酯形成。关于这些试剂组的信息总结在表2中。考虑到上述衍生试剂的性质和应用范围，试剂的选择必须考虑到色谱技术或检测器的要求。

3.色谱法中胺化合物的衍生方式

通常在色谱中使用三种类型的衍生化模式，并应用于胺衍生：柱前，柱上和后柱衍生。 胺的化学转化也可以在样品收集期间进行，称为原位衍生。 适当的柱衍生化模式强烈地取决于反应的特性（例如，试剂条件，速率，试剂和衍生物的产率和稳定性）。

还有必要区分离线和在线安排。在离线模式下，衍生化过程远离色谱系统。但是，在某些情况下，该方法可以被描述为离线或在线，例如，当样品瓶作为自动化衍生化 - 注射系统的一部分在转盘中时。离线衍生化通过96孔板技术和/或机器人简单易于自动化，因此不是劳动密集型。在线衍生化模式下，将流程整合到仪器和分析，受时间限制和控制。在线衍生化可以消除时间消耗的样品制备步骤，并减少否则将需要的有价值的和/或有毒的试剂和溶剂的使用，从而提高分析的速度和效率。称为注入端口衍生化的具体在线衍生化是当热GC注入端口发生衍生化反应时。注入口衍生化可以以两种方式进行，即离子对提取，随后是注入端口衍生化和直接注入端口衍生。在第一模式中，衍生试剂起离子对试剂的作用，并首先加入到样品溶液中以形成与感兴趣的分析物的离子对络合物，以促进它们分配到萃取相。

之后，将适当处理后的富含离子对复合物的萃取相引入热喷射口。离子对复合物将被转化为它们相应的挥发性衍生物，易于分析。在直接注入口衍生的情况下，将分析物和衍生试剂单独或组合注入热注入口用于衍生化分析。需要说明的是，GC中有各种注入模式如下：

bull;分流/不分流模式

bull;冷却柱上注射

bull;编程温度蒸发注入

bull;大容量注射和阀门注射

bull;大容量注射与编程温度蒸发注入技术相结合

bull;冷却柱上大容量注射

王先生已经对注射口衍生化的发展做了很好的回顾。关于离线和在线衍生化模式的信息在表3中给出。化学转化过程也可以被描述为在将分析装置运送到采样点的情况下的在线系统。

3.1 原位衍生化

在文献中报道的许多衍生化反应发生在有机介质中。原位衍生化可以在含水介质中进行，并提供简化的程序容易自动化。它需要与水相容的试剂如S - （ - ） - N-（三氟乙酰）脯氨酰氯和S-七氟丁酰脯氨酰氯。进行原位衍生以改善GC分离，检测和目标化合物提取到非极性吸附剂中的可萃取性提高提取效率。该方法经常也应用于LC-MS技术，以通过添加改善离子化和降低基质效应的部分来提高灵敏度。此外，通过用限定的结构元件修饰，衍生化通常使得能够串联预测特异性断裂反应MS（MS-MS），其增强了该方法的特异性。

尽管LC中的原位衍生化不像GC那样常用，但是当应用于胺化合物测定时，有几篇文章将这种衍生化方式作为简单而快速的选择方法。

原位水分衍生化具有许多优点，并由Casas Ferreira等人描述。在一个重点是应用原位水衍生化作为气相色谱测定的样品制备技术的综述中。由于化学反应直接发生在水性介质中，因此不需要先前提取化合物来减少与样品操作相关的误差。另外，由于其溶解度，可能不需要去除水溶性水解产物，这使得它们保留在含水样品中。在衍生化与萃取相结合的情况下，水性介质显然是有利的。与有机溶剂相比，因为这有助于在分析程序中减少或消除有机，有毒和非环境的溶剂。此外，如前所述，根据用于胺测定的分析技术，可以使整个样品制备步骤自动化。因此，从合适的容器中的试剂混合物，整个过程发生在线。

Llop等人提出了一个优异的实例，显示了原位水分衍生化与萃取程序的优点。作者提出通过同时衍生化和顶空固相微萃取，随后气相色谱 - 串联质谱法自动测定废水中的脂族伯胺。提出的方法避免使用有机溶剂，实现低LOD（10〜100ng / L），提供令人满意的精度（RSDle;11％）。此外，包括样品制备和测定在内的整个分析过程完全自动化，并在不到30分钟内进行，这样可以实现高样品通量。此外，使用MS-MS而不是单次MS检测提供了高的样品通量。此外，使用MS-MS而不是单一MS检测为非常复杂的基质如工业废水样品中的伯胺的测定提供了高选择性。另一方面，可用于胺衍生化的试剂有限，因为它们中的许多在水中发生反应或分解，例如甲硅烷基化试剂（这些试剂对水敏感，使得有必要进行先前的萃取步骤，过程复杂化）。此外，应将大量过量的试剂加入水性介质中，优化的目标分析物/试剂比通常较高。这降低了当反应时反应产率低的可能性基质化合物也存在。

Ferreira等人提出了原位水性衍生化的应用实例，并提出了它的优点和缺点。历史上，当反应直接在水介质中进行时，用于将衍生物引入色谱系统中的最常用技术是固相萃取（SPE）和液 - 液萃取（LLE）。然而，这些技术存在一些缺点，包括高水平的有机溶剂消耗（特别是LLE）和对样品（SPE，LLE）的大量操作。

此外，两种技术的自动化几乎没有得到解决。在建议在分析实验室应用绿色化学原理的时代，就是这样，品制备阶段难以证明使用大量有毒溶剂的萃取方法。因此，优选溶剂消耗减少的样品制备技术，例如中空纤维液相微萃取（HF-LPME）或单滴微萃取（SDME）。这些技术解决了绿色化学的许多方面，同时保持了与液 - 液萃取相关的优势。 2013年，第一个提案是出版了定量比较评估 ，环境和分析人员的健康状况从不同的时期或整个分析程序。

基于吸附过程中分析物的减少的无溶剂样品制备技术已经成为有效和环保的替代品比较与传统的溶剂萃取技术。这些技术包括固相微萃取（SPME）和搅拌棒吸附提取（SBSE）。这两种技术都成功应用于胺化合物的原位衍生化。如前所述提到，符合绿色标准的其他技术

化学和可以与原位衍生化和成功应用于胺化合物是HF-LPME和SDME。但是，必须提到的是优化样品制备将涉及样品的化学性质矩阵。一旦SPME，SBSE或溶剂萃取技术然后使用提取介质可能起作用作为分析物的椰子浓缩的催化剂或介质的反应和试剂。在这种情况下，优化样品制备将会需要对提取介质进行调查。

两个描述组合的限制性案例衍生和提取的特征是Pawliszyn.当纤维传质缓慢时，首先发生

与反应速率比较。 在这些条件下，分析物的积累速率可以由方程1描述，假设衍生物被捕获在提取阶段。

（1）

其中：

n是在采样时间内提取的分析物质量（ng）

（t），

bull;Ds是相分子扩散系数，

bull;A是吸附剂的外表面积，

bull;delta;是周围边界层的厚度

提取阶段，

bull;Bs是几何因子，

bull;Cs是样品大部分的分析物浓度。

在第二个限制的情况下，与分析物向萃取介质的运输相比，反应速率慢，这一情况相反。 换句话说，在提取过程中的任何时间，提取阶段与充分搅拌的样品中感兴趣的分析物处于平衡状态，导致整个涂层的反应速率均匀。 这里，产物在提取阶段n / t中的累积率可以由下式定义：

其中：

bull;Cs是样品中分析物的初始浓度，

bull;kr是化学反应速率常数

bull;Ve是提取阶段的体积，

bull;Kes是萃取相和样品基质之间分析物的分布常数。

因此，在样品体积大的情况下，只要试剂存在过量，分析物在提取阶段的反应和积累就以相同的速率进行（速率也优于萃取相/样品基质 分布常数）。 然而，在样品体积有限的情况下，样品相中的分析物浓度随着时间的推移而减小，并且转化成被捕获的产物，导致速率的逐渐降低。 从有限体积抽取分析物所需的时间可以从实验条件估计。 第4节描述了与原位衍生相结合的提取技术以及其他方法。

3.2 前柱衍生

如今，不同基质（包括食品，废水或生物样品）中的各种胺化合物衍生物（脂族和芳族胺，

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