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将富含有机物的苋属植物废弃物转化为具有优越氧还原反应性能的氮掺杂碳材料

高树炎.柯可然.刘海英.贤俊伟.张民敏.王鹏鹏.王建基

我们提出了一种有效的方法来处理苋菜废弃物（丢弃的苋菜叶和茎秆以及天然苋菜红的提取物残留物）以产生氮掺杂的碳。苋属废物是一种天然的，丰富的，每年可再生的来源，充当氮的单一前体（主要来自富含赖氨酸的氨基酸）以及碳。因此它不需要多种危险化学品，包括用于类似合成工艺的有机前体。我们简单的实验策略在没有任何活化的情况下支持多孔碳中的合理的氮掺杂以及高表面积和优异的导电性，这导致优异的电催化氧还原活性，并且被证明是用于燃料电池中昂贵的Pt基电催化剂的有前景的替代方案优良的电催化性能，高选择性和长久耐用性。这种富有机质废弃物的明智转型不仅解决了处置问题，而且还从废弃物中生成了有价值的功能性碳材料。我们合成的碳当然会被认为是一个趋势制定者，并且通过创造废料中的增值材料而产生更大的经济影响。

背景

在化石能源匮乏的情况下，基于可持续生物质能的可再生能源技术必将对满足我们未来的能源需求发挥重要作用，因为它们有可能减少我们对这种有限资源的依赖。电化学装置如燃料电池和金属空气电池预计将来用于汽车应用。为此，用于克服阴极氧还原反应（ORR）缓慢动力学的贵金属贵金属（或含贵金属）的电催化剂应该用低成本，表现出相当催化性的地球丰富的替代物代替活动和长期稳定。我们提出了一种低成本的方法来从苋菜废弃物中获得氮掺杂的碳，这是一种天然的，丰富的可利用的和每年可再生的来源，充当氮的单一前体（主要来自富含赖氨酸的氨基酸）以及碳。这项研究表明，高安全性和低成本的方法可以实现具有高ORR电催化剂的高效废物源氮掺杂碳材料。此外，富含有机物的苋属废物作为杂原子掺杂源的应用将容易适用于应用于各种电池系统的其他电极材料。

介绍

近年来，我们社会日益增长的能源需求激发了全球对化石燃料替代能源的寻求。电化学装置如燃料电池和金属空气电池预计将用于未来的汽车应用[1-2]。然而，由于阴极氧还原反应（ORR）的动力学缓慢，更高效的电催化剂已被广泛应用在这些领域仍然是非常需要的[3-5]。迄今为止，Pt和Pt基电催化剂作为ORR的最佳催化材料占据主导地位[6]，尽管成本高，长期稳定性差以及Pt稀缺性不足阻碍其商业化[7-10]。因此，对具有可比电化学性能的四电子（4e）ORR高活性非铂催化剂的研究对于优化燃料电池的性能具有重要意义[11-14]

最近，在碱性环境中，氮（N）掺杂的碳（NDC）材料作为ORR的无金属电催化剂特别受到关注[11,15-22]。增强的电催化性能可归因于掺杂的杂原子转化为sp2杂化碳框架，这有利于吸附和还原氧气，并改善了长时间操作和实用耐用性[23-26]。在其骨架中掺入单个[27]，双键[28]，或多个杂原子的碳已显示出作为无金属的电催化剂[29]。在近期的发展中，对掺杂碳材料的研究已经从昂贵的有害无机和有机化学品转向可再生生物质作为前体，主要是为了可持续的考虑[30-32]。除了食用生物质，有机富含废物的石墨碳也具有巨大的潜力[33]。通过从蟹壳[34]和猪骨[35]中合成高比表面积的碳，已经在这方面实现了一些成果。氮掺杂碳材料由蛋壳膜[36]和虾壳[37]制备，并作为超级电容器或燃料电池中的有效电极材料使用。更进一步，从头发产生具有合理的杂原子双重掺杂（N和S）和高表面积的高导电性碳并用作ORR的无金属催化剂，因此强调了有机物中未开发的潜力丰富的废物[38]。

至于无金属氮改性的碳基催化剂，掺杂在碳基质中的氮官能团被认为对于ORR是活性的（更确切地说，吡咯-N，吡啶-N和季-N是ORR活性部位） 。应该指出，氧还原的选择性非常重要，即4电子反应或2电子反应。正如Popov的例子，非氮掺杂的碳产生了约80％的H 2 O和20％的H 2 O 2，并且在96％H 2 O和少于4％H 2 O 2的情况下产生了氮改性的碳，这意味着碳上含N基团的修饰[39-40]。

苋菜种植于非洲，印度，中国，尼泊尔和其他热带国家。在1977年的科学文章中，苋菜被描述为“未来的作物”[41]。苋属含有大约14％的蛋白质，主要来源于富含赖氨酸的氨基酸[42]。这种必需氨基酸赖氨酸在其他谷物或植物来源中受到限制[43-44]。天然阿玛胡鹃红色是一种广受欢迎的天然可食用染料，从苋菜的叶和花中提取。丢弃的苋菜茎和茎秆以及天然阿马尔 - 阿拉伯红的提取物残余物是富含有机质的废物，由于它们产生杂原子掺杂的碳的潜力，这些废物大部分未被探索。因此，我们决定将它们用作合成NDC的来源。使用废弃的叶子，苋属植物的茎，以及作为NDC前体材料的天然苋属红色提取物仍然是非常新的[45]。为了简化程序并降低成本，探索了没有任何激活的简易合成方法。有在文献报道的天然树叶产生的碳的几个例子[46-63]。但是，据我们所知，这是从生物质废弃物对NDC的成本-E FF ective制造难得的报告，无需激活且其作为金属应用无ORR催化剂。从废弃的苋菜中创造出高价值的碳材料直接解决了其处置问题，并有助于环境修复，强调了我们在可持续能源方面的工作意义，并证明NDCs可以成为昂贵的铂基电催化剂的有前途的替代品。

实验部分

NDC的制备/合成

对于NDC的合成，将10g彻底干燥的苋菜废弃物在600,700,800和900℃的氧化铝坩埚中在N 2气氛下加热2h以生成碳化材料。冷却后，将黑色粉末用2.0M HCl和热去离子水处理除去金属组分，并在40℃下干燥过夜。产生的碳标记为NDC-X-Y，其中X代表苋菜废物的种类（L是叶，S是茎，E是提取物残留物），Y代表退火温度。

制备工作电极

使用氧化铝粉末将玻璃碳（GC）电极抛光成镜子。电极在去离子水中超声30分钟，然后用去离子水和乙醇洗涤几次以去除任何结合的颗粒，并在温和的空气流下干燥。然后，通过将制备好的催化剂分散在具有5wt％Na溶液的去离子水中制备的催化剂油墨滴涂在抛光的GC电极表面上。然后将该电极在环境条件下干燥用于电化学测量。通过使用相同的电极配置，还研究了具有相同量的商用20％Pt / C催化剂用于比较。

描述

所有样品的尺寸和形态都是用电子显微镜设备(一个日立S-4700微型显微镜，在10kv的加速电压和一台JEOL fe2010显微镜下运行，在200kv上运行)来可视化的。利用ASAP 2020-物理吸附分析仪(美国Micromeritics，美国)测定了氮气吸附-脱附等温线，并将BET法用于表面积测定。在进行测量之前，所有的样品在真空条件下，在350c的真空下被释放，直到压力小于5103torr。用Bruker-D8仪器记录x射线衍射(XRD)模式，扫描速度为2 min 1。拉曼光谱是用一种具有514.5 nm激发波长的氩离子激光器在雷尼肖内的单位进行记录的。用一种单色的Al - x射线源进行了一个VG微技术ESCA 2000的x射线光电子能谱(XPS)。

电化学测量

电化学实验在CHI660D电化学工作站（CH仪器公司）室温下进行，在25℃下配备具有气体系统的三电极电池。玻碳电极（GCE）和RD-GCE为工作电极和一片铂箔（1cm2）用作反电极。 Hg / HgO参比电极（相对于可逆氢电极，RHE为0.098V）置于单独的腔室中，该腔室通过Luggin毛细管位于工作电极室附近。对于ORR测量，在实验测量之前，通过净化纯O2达30分钟，电解质被O2预饱和。 RDE线性扫描伏安法是在氧饱和的0.1M KOH溶液中以10 mV / s的扫描速率从0.8V至 0.4V在400-2025rpm的不同转速下进行的。甲醇耐受性测试在存在或不存在3.0M甲醇时在氧饱和度为0.1M的KOH中进行。在室温下以10mV / s的扫描速率在0.8V至 0.2V之间扫描电势。催化剂的稳定性通过在O 2 - 饱和的0.1M KOH中的CV评估1000个循环。新电解质溶液用于每种电化学测量以确保可重现的结果。本文报道的所有电势都是相对于Hg / HgO电极。动力学参数可以用Koutecky - Levich (K-L)方程来分析[64]:

其中J是测量的电流密度，Jk和JL分别是动力学和扩散极限电流密度，n是每个氧分子转移的电子数量，F是法拉第常数，CO是溶解在电解质中的O2的体积浓度 （1.2times;10 3 mol / L），DO为NaOH电解液中O2的分散系数（1.9times;10 5 cm 2 s），y为电解质的动力学粘度（1.0times;10 2 cm 2 s），u为旋转 电极的速率，k是电子转移速率常数。 根据K-L方程，可以从K-L曲线的斜率计算转移的电子数量。

结果与讨论

通过在氮气氛下热解苋菜废物并用HCl洗涤（方案1）来完成NDC的制备。产生的碳标记为NDC-X-Y，其中X代表苋菜废物的种类（L是叶，S是茎，E是提取物残留物），Y代表退火温度。以NDC-L-Y为例来显示结果。进行XPS分析以研究元素组成和N掺入的百分比。在DNC-LY的完整测量XPS光谱中观察到C 1s，O 1s和N 1s（图1A）。与DNC-L-800的C 1s相对应的峰可被充分解卷积成四个分量，其结合能为284.4,285.2,286.1和289.1eV，相对比例分别为45％，28％，21％和6％，归因于石墨sp2碳，非晶碳，键合到氮上的sp2碳原子和键合到氧上的sp2碳原子，（图1B）。图S1dagger;显示其他NDC-L-Y样品的C 1s峰。我们还观察到N 1s峰的存在，表明N成功并入所得的碳中。所有碳的N含量在1.42-2.47at％范围内，在DNC-L-700中发现最大含量。退火温度确实影响总N含量，而NDC-L-800和NDC-与NDC-L-700相比，L-900损失了原始N含量的约三分之二（表1）。通过分析高分辨率N 1s峰值来进一步探测掺杂碳中N的化学状态。图1C和S2显示了解卷积的N 1s光电子包络。它们显示出三个不同的峰，表明存在吡啶N1（398.40-0.2），吡咯N2（399.9-0.2），四元或石墨N3（401.2 eV 0.2）[28,44] 。有趣的是，所有三个峰的相对强度都随着退火温度的增加而变化，表明N键构型的温度依赖性存在差异。随着退火温度的增加，N2峰基本保持不变，并且N3峰变为随着温度的升高，形成更多的石墨氮。NDC-L-800和NDC-L-900中的N1含量大幅下降，这可能是由于其在较高温度下的稳定性较低[65]。总的来说，XPS分析表明由碱性C和N构成的赖氨酸已经成功地转化为具有N掺杂的碳框架。表1中提供了一个完整的表格总览，其中显示了所有碳原子的N和C的各自的峰值分配和结合能。

方案1从苋菜废物中制造N掺杂的高表面积碳的示意程序。

图1（A）NDC-L-700，NDC-L-800和NDC-L-900的全扫描XPS。 （B和C）C 1s和NDC-L-800的高分辨率N 1s XPS扫描。 （D）NDC-L-800的拉曼光谱。

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