三维双连续大容量超快充放电电池电极外文翻译资料

 2022-07-20 07:07

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三维双连续大容量超快充放电电池电极

Huigang Zhang, Xindi Yu and Paul V. Braun

快速充放电速率已成为电能储存装置的一个重要特性，但会导致大部分可充电电池（其能量容量）可储存或传递的能量显著降低1-7。超级电容器不会受到这个问题的困扰，但每单位质量（能量密度）所储存的能量比电池8低得多。将超级电容器的速率性能与电池能量密度相结合的存储技术将大大推进便携式和分布式电源技术的发展2。在这里，我们通过使用由自组装的三维双连续纳米结构制成的正极来展示在最小的容量损失下的非常大的电池充放电速率，其中电容活性材料夹在快速离子和电子传输路径之间。对于锂离子和镍金属氢化物分别实现了高达400C和1,000C的速率（其中1C速率表示1小时完全充电或放电），使得能够制造可以在2分钟内充满90%电量的锂离子电池。

增强电池中离子和电子传输动力学的方法包括设计具有高离子扩散常数的电极材料6,7和用导电层（通常为碳2,3,9）涂覆电解活性材料。众所周知，电解活性材料的特征尺寸的减小在提高电池循环率方面比在离子扩散率D方面的增加更有效，因为扩散的特征时间常数t与扩散长度L的平方成正比（tasymp;L2/D）5,8。根据定义，纳米级电极具有特别短的离子和电子传输长度10,11。然而，事实证明难以同时获得高体积分数的纳米结构电解活性材料和有效的离子和电子通路。正如Long和Rolison所讨论的那样，用于提供有效的离子和电子传输的理想电极结构由电子和离子通路的三维互穿网络组成7,12，并且已经做出了初步的步骤来制造这样的结构。目前已经制造了铜柱阵列1，镍网络13-18，不锈钢网格19，聚合物支架20和同轴线21，纳米管22和纳米泡沫炭质互穿结构23，以用作电池正极和负极中的导电通路。然而，在这些结构中，仍需要远距离离子扩散。Stein24-27和Dunn28通过胶体模板法制备的大孔锂离子电极降低了离子迁移长度并且特别有前途;然而，大孔主体的相对较低的电导率显着限制了倍率性能。一般而言，只观察到倍率性能的适度改善，因为介孔结构主要解决离子而不是电子的传输。具有类超级电容器倍率性能和类电池容量的电化学储能系统的实现需要同时最小化在充电和放电期间存在的四个主要电阻（图1b）：（i）电解质中的离子传输29，（ii）电极中的离子传输，（iii）电极中的电化学反应和（iv）电极和集电器中的电子传导1,5,7。

在这里，我们报告了一种自组装双连续体电极的概念，包括夹在高导电离子和电子传输通路之间的电解活性材料（图1a），通过同时解决所有四种电阻，实现超快放电和充电。这种双连续电极提供（i）互连的电解质填充的孔网络，其能够实现快速的离子迁移，（ii）短的固相离子扩散长度，使固态离子迁移缓慢的影响最小化，（iii）大的电极表面积和（iv）电极组件中的高电子传导率（图1b）。两个例子，用于镍金属氢化物（NiMH）电池的镍氢氧化合物正极和用于锂离子电池的锂化MnO2证实了该电极设计实现了超快的超级电容器类充放电速率性能，同时保留了电池类存储容量，尽管事实上这些材料具有相对较低的电子和/或离子传导率3（补充表1）。

双连续电极的制作如图1c所示（详情参见补充资料）。由NiMH正极的1.8mu;m聚苯乙烯球体和锂离子正极的466nm聚苯乙烯球体制备自组装蛋白石模板。较小的胶体用于形成锂离子正极模板，因为锂离子正极的电解活性相中的电子和离子电导率相对于NiMH正极较低，这使得期望较短的固态扩散长度。然后镍通过模板电沉积。去除模板导致镍反蛋白石（孔隙率ge;74%）在模板中胶体球的接触点形成的球形空隙之间含有非常狭窄的互连。如果这种结构直接填充电解活性相，则窄的互连将在沉积过程中迅速闭合，防止电解活性材料共形沉积到结构深处。由此产生的离子路径将不是连续的，限制了可允许的充电和放电速率。电解抛光用于将总孔隙率提高到94%，比最大理论孔隙率96.4%低几个百分点（补充图1），并且扩大相邻孔之间的互连窗口尺寸30（图2a，d）。最后，电解活性材料（用于NiMH正极的NiOOH和用于锂离子正极的MnO2）电沉积到现在高度多孔的镍框架中（图2b，e）。使用脉冲电沉积以确保通过复杂三维结构的共形电沉积，并且使用负极沉积以实现电沉积材料与导电支架的良好电接触和机械接触31,32。随后在LiNO3和LiOH的熔融盐混合物中锂化MnO2（图2f）。这种双连续三明治结构由三维连接电解质和导电支架相之间的电解活性材料薄层组成，为电子提供了高导电通路，插层化合物中的短离子扩散长度以及液体电解质中的快速质量传输通道。典型的双连续电极的厚度约为10mu;m，并且如补充信息中所述，也可以做得更厚。补充图2和3中描述了电解活性材料的表征。使用我们的双连续电极概念的其他可能的电池化学物质也在补充信息中讨论。

图 1 | 双连续电池电极。a，包含双连续正极的电池的示意图。b，电池电极中四个主要电阻的图示。c，双连续电极制造工艺。电解活性相为黄色，多孔金属集流体为绿色。电解质填充剩余的孔隙。

图 2| 双连续电极显微结构。在每个制备步骤期间的双连续三维电极的SEM图像。a，电解抛光后的镍反蛋白石（1.8毫米胶体颗粒模板）。b，NiOOH /镍复合正极的横截面。c，循环后NiOOH /镍正极的横截面。d，电解抛光后的镍反蛋白石（466nm胶体颗粒模板）。e，MnO2 /镍复合正极。f，锂化MnO2 /镍复合正极。

在三电极系统中，使用饱和的Ag/AgCl作为参考并且铂箔作为对电极来检测NiOOH正极的电化学性能。在各种库仑速率下的放电曲线示于图3a（库仑速率是完全充电或放电电极或电池所需的时间（以小时计）；n库仑速率表示当前选择的电流将以1/nh计的放电系统。在305C时，NiOOH正极达到其1C时容量的90％，当放电速率增加到前所未有的1017C（291A/g）时，电极在约2.7s内达到其1C时容量的75％。相比之下，商业NiMH正极由大孔径（50mu;m至1mm）的镍泡沫组成，涂覆有厚层NiOOH，通常在超过35C的库仑速率时保留其容量的1-2%（参考文献4）。常规电极中的高库仑速率下的低容量部分是由于活性材料层中的质子扩散缓慢，这严重取决于电极的电荷状态，并且从完全充电时的3times;10-8cm2s-1至完全放电时的6.4times;10-11cm2s-1相差约三个数量级33，放电期间在相对导电的NiOOH上形成高电阻的Ni(OH)2：NiOOH H2O e-→Ni(OH)2 OH-（参考34，35）结果，在常规电极中，即使在适度的放电水平下也存在高内阻。我们的NiOOH的重量容量为286mAh g-1，接近单电子转移过程的理论值35，表明NiOOH沉积在双连续结构中不会对其性能产生负面影响。恒定的电位（Ag/AgCl为0.45V）用于检验氢氧化镍正极的充电行为。结果表明，初始充电电流为110 A g-1（385C），但随着正极充满电，在20秒内（图3b）迅速下降至几乎为零。不同充电时间后的放电曲线（图3b）表明，电极在10s后充电85%，20s后充电90%。120s充电后的容量为1C恒流充电的99.0%。经过100次循环（6C充放电）后，NiOOH电极的容量保持率为95％（补充图4），电极形态保持不变（图2c）。

图 3| NiOOH电极的超快放电和充电。a，NiOOH /镍正极在不同库仑速率下的放电曲线。b，在恒定电位充电指定时间后的恒定电位充电曲线（0.45V，Ag/ AgCl）和6C放电曲线。以1C恒电流充电曲线标记为“完全充电”的曲线。

使用锂对电极和参比电极以及在碳酸亚乙酯和碳酸二亚甲酯的1:1质量比混合物中的1M LiClO4作为电解质，获得了类似结果的双连续锂化MnO2正极（锂化MnO2层的厚度约为30nm）（图4）。双连续锂化MnO2电极（图2f）在185C放电时保留其容量的76%，在1114C放电时保留38%。如果沉积较厚的活性层（150-200nm）（补充图5b）以增加电极能量密度，则高倍率容量降低，但在615C时容量仍保持在34%，在62C时保持在60%（补充图6）。由于锂离子正极相对于NiMH正极的高倍率放电需要较薄的层，为了缩短固态扩散长度，用于锂离子正极的胶体晶体模板由较小的胶体粒子（直径466nm），而不是用于NiMH正极的直径为1.8mu;m的聚苯乙烯球。对于给定厚度的电解活性材料，较小球体系的较高表面积导致较大的能量密度。锂化MnO2的固有性质如预期。沉积成形态复杂的结构似乎不会改变其基本的电化学性质。它可以通过使用扫描电子显微镜（SEM）图像的测量结果进行几何分析来估计，补充图5b中的电极是体积分数为67%的活性材料。因为体积是半径的立方体，与中心空隙相比似乎只有沉积在壳体上的活性物质的薄层占据相对较大的体积，而没有关闭中心空隙。这就是为什么逆向结构具有高功率和高能量密度的原因。假设电位窗口为4.2-2.0V，锂化MnO2的重量容量为198mA h g-1，这与之前有关类似合成锂化MnO2的报道相似（参考文献36）。锂离子放电曲线不呈现平坦阶段的事实是由于锂化MnO2层合成过程的原因，而不是双连续电极结构的结果。50次循环（3C充电和放电）后，锂化MnO2电极的容量保持率为88%（补充图7）。

图 4| 锂化MnO2正极的超快速放电。锂化的MnO2正极以1.1-1114C的速率放电。

该锂离子电池模型由双连续锂化MnO2正极和石墨负极，隔膜和1 M LiClO4作为电解质组装而成，并密封在防潮袋中。选择负极容量约为正极容量的十倍，以使负极不受速率限制。施加恒定电位（3.6V）。初始充电电流为35A g-1（约为177C），并在120秒内迅速降至几乎为零（图5）。图5中的放电曲线显示60秒后电池充电至75%容量，120秒后相对于800秒充电时充电90%。充电时间超过800s导致容量增加不明显。

图 5| 锂离子电池超快充电行为。在每个充电周期之后，在3.6V下持续60s（蓝色），120s（绿色）和800s（红色）的恒电位充电以及在每个充电周期后，对原型锂离子袋电池进行3C恒流放电。

总之，我们已经展示了通过使用三维双连续复合电池电极的设计来创建高倍率可充电电池的一般范例，该设计为离子和电子传输以及非常短的固态扩散长度提供了高效且快速的途径。这一概念与许多电池化学品兼容，并且由该系统提供的短固态扩散长度甚至可以使得由于其低离子和电导率而使用先前认为不可接受的新负极和正极材料。双连续导电支架方法在电极厚度，电解活性相厚度和特征孔径方面提供了灵活性，使得能够优化以匹配给定电池化学组合物的特征动力学。双连续电极所展示的超快速率性能提供了具有超级电容器的功率密度和电池的能量密度的电化学存储技术。通过匹配正极，负极，分隔膜和高速兼容电解质化学物质的设计，进一步优化应该在充电和放电动力学方面产生额外的改进。最后，所采用的制造工艺与大批量制造方法兼容，因此有可能影响小型和大型应用。

方法

大孔镍制造：如先前所述制造大孔镍，并进行以下修改。制成的胶体晶体在镍电沉积之前于95℃退火2h。通过使用EP1250（Technic Corp）在6V下将镍金属电化学溶解在含有0.5-1M Ni2 的蚀刻溶液中。在该溶液中，在60℃下通过6V脉冲（80ms开和16s关）对大孔镍进行电解抛光。

NiOOH电沉积：制备0.5M NiSO4，0.5M Na2SO4和0.5M CH3COONa的水溶液。在60℃下使用该溶液和铂对电极将负极脉冲（1.4V;1s开，4s关，500个循环）施加至大孔镍电极。

MnO2电沉积：制备0.5M MnSO4和0.5M CH3COONa的水溶液。加入约10%的乙醇以改善大孔镍的润湿性。在35℃下使用该溶液和铂对电极将负极脉冲（0.7-1.5V;1s开，10s关，300个循环）施加到大孔镍电极上。

MnO2锂化：将MnO2包覆的电极和精细研磨的LiNO3和LiOH摩尔比为3:2的混合物放入Al2O3坩埚中并加热至

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