基于还原石墨烯氧化物、NiMn2O4和聚苯胺的多孔高性能超级电容器材料外文翻译资料

 2021-12-11 07:12

英语原文共 11 页

基于还原石墨烯氧化物、NiMn2O4和聚苯胺的多孔高性能超级电容器材料

Sumanta Sahooa, Suojiang Zhangb, Jae-Jin Shima,*

摘要：本文报道了一种以NiMn2O4、还原石墨烯氧化物和聚苯胺(GNMOP)复合而成的新型多孔三元纳米杂化材料来作为超级电容器的电极材料。采用水热法制备了聚苯胺导电膜，然后用原位聚合法对聚苯胺进行了导电包覆。用场发射扫描电镜(FESEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对三元纳米杂化物的结构和形貌进行了表征FTIR、XRD和XPS证实了三元纳米杂化物的形成。SEM和BET测试揭示了GNMOP的多孔性质，HRTEM分析表明导电聚苯胺(PANI)在二元复合材料上的包裹。这种PANI包覆增强了二元纳米复合材料的电化学性能。当以电流密度为1 A/g扫描时，测得GNMOP比电容达到757 F/g，远高于二元纳米复合材料和混合过渡金属氧化物。此外，GNMOP的最大能量密度为70 Wh/kg，进行2000次充放电循环后，电容保持率为93%。GNMOP的这些优异的电化学性能可以归因于导电聚合物的适当包裹和不同组分的协同作用。

引言

对可再生和清洁能源的需求日益增长，是21世纪面临的重大挑战之一。环境污染的恶化和化石燃料的不可避免的短缺迫使科学家们开发清洁和可持续的能源储存设备。在现有的各种储能设备中，超级电容器被认为是最有前途的[1]。超级电容器在计算机内存备份系统到混合动力电动汽车行业都有着广泛的应用前景[2]。根据它们的电荷储存机理和活性电极材料的使用情况，它们可分为三类：双电层电容器(EDLCs)、赝电容器和混合电化学电容器。EDLCs通常通过在电极和电解质之间形成一层电荷来储存电荷。传统上，碳基材料，如碳纳米管和具有高比表面积的石墨烯，通常被用作超级电容器的活性电极材料[3]。另一方面，赝电容利用电极表面的可逆氧化还原反应进行电荷储存，各种金属氧化物和导电聚合物被广泛用于这一目的[4-6]。第三类超级电容器是一种混合电容器，它是EDLC和赝电容的结合。为了制作这些类型的电容器，活性电极材料通常是由两种或三种不同成分组成的复合材料[7-9]，它们的电容和能量密度均比EDLCs或赝电容高得多。另一方面，这种超级电容器仍存在着循环稳定性低、能量密度低、成本高等缺点。为了克服这些缺点，设计和开发高效的超级电容器电极材料是必不可少的。

近年来，科学家们通过两种低成本过渡金属氧化物的复杂组合合成了混合过渡金属氧化物(MTMO)，形成了单相过渡金属氧化物(MTMO)。 与单组分相比，它具有更高的电性能和电化学性能，是一种具有广阔应用前景的新型电极材料。例如，CoFe2O4，MnFe2O4，NiCo2O4，MnCo2O4，CoMn2O4和NiMn2O4作为活性电极材料被用在超级电容器的制作中[10-13]。在这些MTMO中，NiMn2O4因为其在许多领域的应用，如催化[14]、传感器[15]和磁性[16]研究中所展示的导电性高、成本低、氧化还原活性中心高、结构稳定性好等优点而备受关注。另一方面，也有一些报道描述了MTMO和MTMO基纳米复合材料在储能应用中的应用。例如，张等人报道了环氧驱动溶胶-凝胶法合成的多孔NiMn2O4的电化学性能，其在扫描速率为5 mV/s下比电容能达到243 F/g[13]。在另一项研究中，吴等人采用水热法合成了纳米Ni-Mn-O粉体[17]，其在2 mol/L的NaCl电解质溶液中以扫描速率为5mV/s扫描时比电容为248 F/g。Pang等人考察了草酸盐前驱体煅烧制备的多孔NiMn2O4的电化学性能，其在电流密度为250mA/g扫描时比电容为180 F/g[18]。根据该原理，将NiMn2O4与导电聚合物或导电性高的石墨烯相结合，可进一步提高NiMn2O4的电化学性能。

目前，石墨烯或还原氧化石墨烯(rGO)具有高比表面积、高导电性和良好的电化学稳定性，已成为有发展前景的储能应用材料[19,20]。将导电聚合物包裹在石墨烯或还原氧化石墨烯上，可进一步提高纳米复合材料的超级电容性能[21]。在导电聚合物中，聚苯胺(PANI)以其优异的物理化学性能在超级电容器电极的发展中具有潜在的应用前景[22]。除了石墨烯-聚苯胺纳米复合材料外，基于聚苯胺与金属氧化物掺杂的复合材料也被用作高性能超级电容器的电极材料。最近的研究表明，通过合成由碳材料、金属氧化物和导电聚合物组成的三元复合材料，可以获得更好的电化学性能[23-25]。在碳基三元复合材料中，以石墨烯、过渡金属氧化物和导电聚合物为基础的复合材料应用最广泛[26，27]。尽管很少有关于石墨烯、过渡金属氧化物三元纳米复合材料的超级电容性能的报道；再者，导电聚合物、基于石墨烯的三元纳米复合材料、MTMO和导电聚合物在这方面还没有得到广泛的研究，只有少数几篇关于这类电极材料的论文。例如，熊等人制备了一种以钴铁氧体、石墨烯和聚苯胺为基底的层状三元纳米复合材料，其在扫描速率为1 mV/s下比电容为1133.3 F/g以及在电流密度为0.1A/g下比电容为767.7 F/g[28]。在另一项研究中，Bhattacharya等人研制了一种以M型六价铁氧体、石墨烯和聚苯胺为原料的超级电容器电极材料，其在10mV/s的扫描速率下比电容为342 F/g[29]。熊等人设计了一种三元锰铁氧体/石墨烯/聚苯胺纳米结构，其在电流密度为0.2 A/g下比电容为454.8 F/g[30]。虽然很少有报道描述以石墨烯、MTMO和导电聚合物为基础的三元纳米复合材料用于超级电容器的应用，但据作者所知， 目前还没有关于由石墨烯、NiMn2O4和导电聚合物组成的超级电容器用三元纳米复合电极材料的研究进展。在此基础上，将还原石墨烯的双层电容与NiMn2O4、PANI赝电容相结合，研制出一种高效的高比容量电极材料。将还原的氧化石墨烯、NiMn2O4和PANI的物理化学性质巧妙地结合起来后，所制备的三元纳米复合材料有望克服每一组分的缺点并且利用它作为超级电容器的活性电极材料，可以获得更好的电化学性能。

实验部分

2.1材料的准备

      1. 材料

本研究所用化学品均属分析纯。从Sigma Aldrich公司采购了Ni(CH3COO)2四水合物、Mn(CH3COO)2四水合物、(NH4)2C2O4、K2S2O8、聚四氟乙烯(PTFE)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、炭黑。从Alfa Aesar和TCl公司分别得到石墨粉和苯胺。其他化学品，如乙醇、H2SO4、KMnO 4、H3PO4、H2O2、Na2SO4和HCl等，由Duksan纯化学品有限公司提供。

      1. NiMn2O4(NMO)的准备

用水热法合成了NMO，并对反应条件作了轻微的修改。先将5毫升0.1 mol/L的Ni(CH3COO)2溶液和10毫升0.1 mol/L的Mn(CH3COO)2溶液混合，室温搅拌30 min。向上述反应混合物中加入20毫升0.1 mol/L (NH4)2C2O4溶液，搅拌2 h，得到浅绿色沉淀。然后将反应混合物转移到50毫升聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加热到180℃，持续6小时。随后，高压釜自然冷却，其中的绿色沉淀物用去离子水和乙醇反复洗涤过滤。合成的绿色沉淀物在60℃下干燥8 h。最后，在450℃下退火1 h，制得黑色NMO粉末。

      1. 还原石墨烯氧化物/NiMn2O4（GNMO）的准备

首先，采用直接搅拌法将氧化石墨烯(GO)分散在去离子水中制备了20 ml分散液(约5 mg GO/ml)。向此分散液中加入5毫升0.1 mol/L Ni(CH3COO)2溶液和10 ml 0.1 mol/L Mn(CH3COO)2溶液，室温搅拌30 min。然后加入20毫升0.1 mol/L (NH4)2C2O4溶液，整个溶液再搅拌2 h后将反应混合物转移到特氟龙内衬的高压釜中，180℃热处理6 h。随后，高压釜自然冷却，沉淀用去离子水和乙醇多次过滤和洗涤得到黑色粉末。合成的黑色粉在60℃下干燥8 h，在450℃下退火1 h，得到二元纳米复合材料(GNMO)。

      1. 还原石墨烯氧化物/NiMn2O4/聚苯胺（GNMOP）的准备

通过苯胺单体在GNMO存在下的原位聚合，制备了三元纳米复合GNMOP。在一种典型的合成方法中，将0.1 ml苯胺分散在100毫升的去离子水中，在冰水浴中搅拌得到均匀的悬浮液，然后加入100毫克的GNMO剧烈搅拌30分钟。该反应混合物中加入引发剂K2S2O8水溶液(1 mg/100 mL)，在冰水浴中搅拌3 h。该反应混合物在0-5℃下进行12 h的完全聚合，得到一种浅绿色溶液，表明聚苯胺导电翡翠盐的形成。最后滤出沉淀，用乙醇和去离子水洗涤，然后在60℃下干燥，最终产物即为三元纳米复合材料GNMOP。相比之下，纯聚苯胺（PANI）是按没有加入二元复合材料GNMO的相似步骤制备的。

图1给出了理解三元纳米复合材料形成机理的示意图。最初，在搅拌过程中，单个金属阳离子与(NH4)2C2O4在GO表面发生纠缠。在水热条件下，石墨烯氧化物的还原和[NiMn2(C2O4)3·nH2O]前驱体的生长同时进行。此外，热退火还导致了NiMn2O4在石墨烯表面的形成。在水热条件下，前驱物团簇开始成核，并在石墨烯表面形成规则颗粒(正如HRTEM显示的结果)。最后，采用原位聚合法制备了PANI在二元复合材料上的导电包覆体。这种导电包覆对获得优异的电化学性能是必不可少的。

2.2 表征

2.2.1 仪器设备

合成材料的结构和形态特征的表征仪器有：傅里叶变换红外分光光度计，场发射扫描电镜(FESEM，日立，S-4800)，高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，Philips，CM-200，在200 kV的加速电压下)，X射线衍射， X射线光电子能谱(XPS，Thermo Science，K-Alpha，使用AlKalpha;单色辐射)。用热重分析(TGA，SDT Q600热重分析仪TA仪器，美国)对材料的热性能进行了研究。在氮气气氛下，从室温到800℃以10℃/min的恒定升温速率进行了TGA测量。用Micromeritics 3 Flex表面特征分析仪(Micromeritics Tool Corp.)测量了其表面积和孔径分布，使用的是Brunauer-Emmett-Teller(BET)和 Barret

资料编号：[5850]

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