钠基蒙脱土与MPEG基聚羧酸类高效减水剂的相互作用机理外文翻译资料

 2022-08-09 09:08

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钠基蒙脱土与MPEG基聚羧酸类高效减水剂的相互作用机理

摘要：钠基蒙脱土对两种甲基丙烯酸酯基聚羧酸盐在水泥浆体中的分散力有负向影响。测试的PCE由甲基丙烯酸/MPEG甲基丙烯酸酯组成，摩尔比分别为6:1和1.5:1。研究发现，PCEs在化学和物理上均吸附在粘土上。吸附量是水泥的100倍左右。化学吸附通过聚环氧乙烷侧链插入到铝硅酸盐层之间的层间区域，而物理吸附发生在粘土表面，粘土表面通过吸收Ca带正电荷。具有高接枝密度的PCEs以插层为主，表面吸附较少，反之亦然。同时，吸附类型与剂量有关，当PCE剂量较大时，侧链插层起主导作用，而当PCE剂量较小时，通过阴离子主干的静电吸引起主导作用。当高剂量使用高接枝的PCE时，聚乙二醇可被用作牺牲剂。

1.介绍

蒙脱石是一种2:1的蒙脱石粘土矿物，由两层四面体硅酸盐层之间夹着的八面体铝酸盐层组成。由此产生的铝硅酸盐层厚度约为1纳米[1]。蒙脱石的一般组成可以表示为M(Mg,Al,Fe)(OH)[SiO]·nHO, M=Na, K, Mgor Ca部分取代锡比铝产生一个全面的负电荷的基础表面。电荷通过插入阳离子(M; 水合或非水合)在铝硅酸盐层之间。

当粘土分散在含有诸如水泥孔隙溶液等液体的电解质中时，阳离子也可以吸附到粘土血小板的永久负电荷基底表面。其他阳离子的锚定位点是铝酸盐和硅酸盐的末端OH基团所在的晶体边缘。在高pH条件下，这些末端的OH基团被去质子化并产生负电荷(图3)。

蒙脱石是目前研究较多的粘土矿物之一，具有丰富的天然资源和增粘性能。在过去的二十年中，由聚合物层状硅酸盐(PLS)组成的新型纳米复合材料得到了广泛的应用，包括乙二醇和聚酰亚胺插入蒙脱土的孔道中。与传统的基于玻璃的材料相比，这种PLS纳米复合材料或矿物纤维增强聚合物表现出增强的机械刚度、强度和阻隔性能。具体来说，PLS纳米复合材料提供了增强的热稳定性的材料。在施工现场，施工人员观察到，某些粘土的存在可能会影响混凝土的初始和易性，并可能有害于混凝土的初始和易性。蒙脱石比其他粘土的危害性更大，因为蒙脱石的膨胀晶格可以促进插层、膨胀和阳离子交换。这些相互作用的程度取决于许多因素，包括pH值和介质中存在的聚电解质的类型。这种粘土吸水膨胀的能力导致了水泥浆体粘度的增加(和易性的损失)，或者需要更高的水来产生和以前一样的和易性。这对混凝土的力学性能和耐久性是不利的。

一些研究表明，聚合物可以吸附在粘土颗粒上。这一过程在建筑领域的影响取决于所使用的外加剂的类型。对于高效增塑剂，聚羧酸盐受粘土的影响比聚羧酸盐小。这表明，当混凝土受到大量蒙脱石的污染时，会出现不同组分(水泥和粘土)对聚羧酸盐的竞争性需求，从而降低了其分散的可用性。与PCEs相比，缩聚物没有这种效果。

在本研究中，我们研究了在水泥中加入粘土(水泥用量:1%)对两种聚羧酸盐基的减水剂性能的影响。采用天然钠蒙脱土。首先，粘土对两种不同掺量的水泥浆体和易性的影响采用“微坍落度”试验测定了甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯基pce。两种pce的接枝密度不同，阴离子电荷量也不同。为了确定这些pce与粘土的相互作用，用总有机碳(TOC)法测定了它们对水泥/粘土混合物的吸附。随后，我们使用了一个由粘土、PCE和合成水泥孔隙溶液组成的简化系统来识别粘土对PCE的唯一影响。首先，测定了粘土对PCE的吸附量。用XRD分析了粘土对PCE的潜在化学吸附。为了澄清单个PCE砌块与粘土的特异性相互作用，分别研究了聚甲基丙烯酸酯主链和聚(环氧乙烷)侧链的吸附。本研究采用聚甲基丙烯酸(PMA)和聚乙二醇(PEG)进行。用侧链吸附量和主链吸附量来计算理想的粘土吸附量。通过这种方法，我们试图阐明PCE与粘土在胶凝体系中的相互作用机理。

2.材料和方法

2.1水泥

(Holcim, Lagerdorf /德国)通过x射线定量衍射(Bruker D8 advance instrument，软件Topas 4.0)得到的相组成如表1所示。(Toni Technik，柏林/德国)使用Blaine仪器测量了4300 cm/g的比表面积。2粒径(dvalue)为8.533mu;m(CILAS,马赛/法国)获得了激光粒度仪在CILAS 1064 ,而密度是3。(德国奥德豪森市Quantachrome)用超比色法测量22克/立方米。

2.2 钠蒙脱石粘土

根据所得数据，使用工业钠蒙脱土样品(德国Moosburg洛克伍德公司提供的RXM 6020)。这种粘土是一种天然的钠蒙脱土。其氧化物组成见表2。当以2wt的形式制备时，其pH值为9的水中悬浮体。干粘土的XRD图谱显示d间距为1.07纳米(图3)。

2.3 Polycarboxylate样品

使用了两种PCE增塑剂和两种代表PCE的聚(甲基丙烯酸)主链和聚(环氧乙烷)侧链的聚合物。根据文献报道，以甲基丙烯酸(MAA)和甲氧基端聚(环氧乙烷)甲基丙烯酸酯(MPEG-MA)的摩尔比为1，通过水自由基共聚的方法合成了PCEs。5和6分别为。以甲氧基磺酸为链转移剂。两种共聚物都有由45个环氧乙烷单元组成的侧链。它们用45PCx表示，其中45表示侧链上的数，x表示MAA的摩尔比:MPEG-MA。PCEs的化学式如图所示。4.以MAA[20]为原料，采用水性自由基聚合法合成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMA)，并以聚乙二醇-2000为原料合成了聚甲基丙烯酸甲酯(Clariant, Frankfurt am Main/Germany)。

对于聚合物表征，尺寸排除色谱法(Waters Alliance 2695 from Waters, Eschborn/Germany)使用了RI检测器2414 (Waters, Eschborn/Germany)和3角动态光散射检测器(mini Dawn from Wyatt Technologies, Santa Barbara, CA/USA)。在柱上应用之前，聚合物溶液通过0进行过滤。2mu;m过滤器。在一个超微水凝胶trade;预柱和三个超微水凝胶trade;(120、250和500)柱上分离聚合物(Waters, Eschborn/德国)。使用0。1 M水性纳米溶液(调整至pH 12)。3 0 (NaOH))作为洗脱剂，流速为1。0毫升/分钟。通过分离得到聚合物的摩尔质量(Mand M)、多分散性指数(PDI)和水动力半径(R)。用于计算所有聚合物的分子量的dn/dc值为0。135ml /g(聚乙烯氧化物值

(德国Herrsching Mutek分析公司)用粒子电荷检测器分析聚合物的具体阴离子电荷量。制备了9%的阴离子聚合物溶解在合成的水泥孔隙溶液中，并对其进行了滴定。阳离子聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(聚dadmac)直到达到电荷中和。每克聚合物的负电荷量是根据阳离子聚电解质的消耗来计算的。(Bruker, Ettlingen/德国)使用Bruker DPX250 250 MHz仪器进行H NMR分析，确认PEG-2000的纯度。

2.4 电动电势测量

用37 wt调整微孔水中pH值，测定蒙脱石悬浮液的Zeta电位。37%盐酸和19.5 wt%水性氢氧化钠，并在合成水泥孔隙溶液中使用型号DT 1200的电声分光计。(贝德福德山,纽约/美国)。合成的水泥孔隙溶液pH值为12。通过溶解来制备。72g CaSO·2HO, 7。42119g KOH, 4。76克24 956克纳舒因1 L微孔水 合成的水泥孔隙溶液(Ca=10)的离子组成是典型的水分散型普通硅酸盐水泥，其水灰比约为0：4 。粘土的粒度是使用来自Malvern仪器有限公司(英国伍斯特郡)的ZetaSizer测量的。在“微坍落度”试验中，w/粘土比为53，而w/c比为0。水泥和粘土的质量分别为53和1%。

2.5 “迷你衰退”测试

为了测定膏体的流动，使用了符合dinen1015的“微坍落度”测试，并进行了如下操作:

首先，w/c比率需要达到18plusmn;0的扩展。确定5cm为净水泥浆体，PCE高效减水剂用量需达到26plusmn;0。在这个特定的w/c比下建立了5cm。通常将PCE溶液加入到瓷杯中的混合水中，然后从w/c比为0.53时所需的混合水中减去加入PCE溶液的水的量。在一个典型的实验中，300克固体(纯水泥或与1 wt混合的水泥)。加入粘土%)，搅拌1分钟，再静置1分钟。接下来，将水泥浆搅拌2分钟，然后放入放在玻璃板上的维卡锥。维卡锥的尺寸为:高度40mm，顶部直径70mm，底部直径80mm。水泥膏体被填满到圆锥体的边缘，在它被垂直地从玻璃板的表面提起之前被弄平。测量两次膏体的最终扩散;第二次测量垂直于第一次测量。最终的差值取两个测量值的平均值。

2.6 PCE存在下粘土水化的XRD分析

0.025克粘土加入1。34 g (0)93 wt。%聚合物溶液(w/粘土比53)。手动混合悬液1分钟，超声10分钟，14600 rpm离心10分钟。得到的固体残渣在80°C下干燥过夜，然后进行研磨和分析。所有样品均在D8 Advance, Bruker AXS仪器(Bruker, Karlsruhe/Germany)的室温下进行XRD扫描。利用布拉格-布雷塔诺几何。样品被放置在前面安装的塑料样品盒中。步长为0。每步15 s，扫描时设定样品转速为4 s。入射光采用镍滤光片，孔径狭缝为0.3°。扫描范围设置为0。6°20°。

2.7 吸附实验

PCE对粘土或水泥的吸附采用耗尽法测定，即假设从孔隙溶液中去除PCE仅仅是与粘土和/或水泥相互作用的结果，没有发生沉淀。在样品制备中，300克纯水泥或与1 wt的水泥混合。粘土的添加到2.0 wt% 45 pc1。5、0。17 wt。% 45PC6溶液在瓷杯中浸泡1分钟以上(PCE用量和“微坍落度”试验确定的w/c比)。让混合物再静置一分钟，然后搅拌2分钟。然后，以8500 rpm离心15分钟。滤液回收、稀释、酸化浓缩的。在TOC样品瓶中的盐酸溶液。最后的溶液在890°C的高温下用高TOC II仪器(Elementar Analysensysteme, Hanau/德国)进行燃烧分析。根据原液中TOC含量与滤液中TOC含量的差值计算PCE的吸附量。在另一项实验中，将20 g/L的PCE溶解在悬浮在合成水泥孔隙溶液中的粘土滤液中，静置过夜。没有发现沉淀，这表明PCE耗竭仅仅是水泥或粘土吸附的结果。

采用12 ~ 12的聚合物溶液对合成的水泥孔隙溶液中PCE、PMA和PEG-2000在粘土上的吸附实验。5到200%的重量(bwo)粘土。这些聚合物溶液加到0。025克粘土，手工均质并超声10分钟，以达到粘土颗粒的最大分散，从而与聚合物相互作用。然后以14,600 rpm离心10分钟。收集滤液，稀释、酸化后进行TOC测定。

3.结果与讨论

3.1 蒙脱石表面电荷

为了评估粘土和PCE之间静电相互作用的电势，测量了其用zeta电势表示的近似总表面电荷。在去离子水中，蒙脱土样品的zeta电位被发现由于其固有的负的基面电荷而始终为负(图3)。5)。直到~ ph5，粘土悬浮液的zeta电位在~minus;15 mV时相对稳定，但在ph8时急剧下降至~minus;35 mV，此后趋于稳定。表面电荷从ph5向ph8的转变可以归因于沿粘土血小板晶体边缘存在的末端硅烷醇和铝醇基团的脱质子作用[23,24]。

在合成水泥孔隙溶液中，粘土悬浮液的zeta电位值为 15。2 1mv，表明阳离子如钙离子吸附在粘土表面。通过这一机制，粘土获得了一个正的表面电荷和潜在的锚定位点为进入的阴离子聚合物形成。

3.2 PCE样品的性质

聚合物的分子特性和负电荷量如表3所示。根据这些数据，进行了合成聚(甲基丙烯酸酯)主链平均包含33个甲基丙烯酸酯单元，而PCE共聚物为45PC1。5和45PC6分别含有23和17种甲基丙烯酸酯功能。阴离子电荷量按如下顺序增加:PEGb45PC1.5 b45pc6b PMA。1核磁共振氢谱分析(图中没有显示)证实了PEG-2000的纯度为gt;99%。

3.3 PCE在粘土中的分散性能

水泥净浆的水灰比为18plusmn;0。5厘米为0.53厘米。当1 wt。添加了%的粘土，由于粘土的水化和膨胀，水的有效性降低。这样，水泥浆体的扩散减少到15。3厘米(~ - 15%)由于增加的粘度。

在没有粘土的情况下，添加量为45PC1.5和45PC6需要得到26plusmn;0.5厘米的扩展。分别为0.9% bwoc。显然，PCE聚合物45PC6是一种更有效的分散剂，因为它具有更高的阴离子电荷。

然而，当添加了1 wt。%的粘土，差值下降了41%和58%，为22.3厘米，21厘米。添加45PC1的水泥浆体为3cm。分别为5和45PC6(图3)。这些膏体流动性的降低远远超过没有PCE时的15%。由此可见，除了水的吸附作用外，PCE与粘土的相互作用也会影响其分散效果。

3.4 水泥/粘土体系中的PCE吸附

为了确定粘土对PCE的影响，吸附量为45PC1。5和45PC6在有和没有1 wt的水泥膏体中。研究了粘土的百分率。表4显示了在有或没有粘土的情况下，pce的吸附量。

当粘土存在时，PCEs的吸附量大大增加。这种效果在含45PC1的情况下尤为明显。5 .接枝密度高(吸附量由添加量的25%增加到55%)。考虑到粘土的存在量很小，这就导致了PCE吸附量的大幅度增加。因此，它证实了这种PCE和粘土之间的强相互作用，似是而非而不是水泥。这一结果表明，在胶凝体系中，相对少量的粘

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