空心结构的氮掺杂碳包覆铋纳米棒作为高性能钾离子电池阳极外文翻译资料

 2022-08-12 03:08

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空心结构的氮掺杂碳包覆铋纳米棒作为高性能钾离子电池阳极

摘要

铋(Bi)具有较高的能量密度,是一种很有应用前景的钾离子电池负极材料。然而,充放电过程中较大的体积变化限制了它的应用。在此,我们制备了具有空心结构的N掺杂的碳包覆Bi纳米棒,当其作为钾离子电池负极材料时具有优异的长循环性能(1000次循环的容量保持率为88 %)和倍率性能(20 C时容量为297 mAh g-1,为1 C时容量的94 %)。此外,通过原位x射线衍射(XRD)对其机理进行了阐述,表明初始的放电过程为多相反应,随后的充放电过程为三步两相反应。

前言

近年来,在电网储能应用领域中,众多锂离子电池的替代物受到了人们的关注1-5。其中,钾离子电池(PIBs)由于其低成本、环保,与锂离子电池具有相似的工作原理等特点,引起了人们的兴趣6-9。此外,钾离子的标准氢电位(-2.93 V)与锂离子的标准氢电位(-3.04 V)相近,使得PIBs具有较高的工作电压和能量密度10-13。在PIBs阳极材料中,铋(Bi)具有高容量(理论容量385 mAh g-1)、无毒、低成本的优点14-16,是一种很有前景的PIBs阳极材料。然而,在钾化和去钾化过程中的体积变化(体积变化高达400 %)会导致电极的粉化17。碳包覆已经用到材料制备中以增加导电性和维持结构稳定,从而提升循环和倍率性能18-23。据我们所知,碳涂层紧密的复合材料没有提供额外的空间来容纳剧烈的连续体积扩展,导致涂层碳的破坏24。。因此,空心结构碳包覆的Sb2Se325、Sb26 27、和V5S828材料被用来成功地提高了PIBs的电化学性能。于是,我们提出了一种空心结构的碳包覆纳米铋以缓解铋的体积膨胀,进而提升其电化学性能。

本工作中研究了PIBs铋基阳极第一次放电曲线与后续放电曲线的差异。第一次放电过程的机理由DFT计算29或非原位XRD30,31解释,而不是以往的原位XRD。一种清晰、正确的铋基阳极的K 存储机制是PIBs发展的必要条件。

本文制备了空心N掺杂碳纳米管(Bi@N-CT)包覆的Bi纳米棒,并讨论了PIBs的钾化/去钾化机理。Bi纳米棒提供的K离子扩散途径比体Bi纳米棒短。碳纳米管与Bi纳米棒之间的间距可以承受Bi的体积膨胀。因此,Bi@N-CT在1C(385 mAh g-1)下显示出mAh g-1的高容量,在20 C下显示出297 mAh g-1的优良的倍率性能。重要的是,Bi@N-CT在10 C下显示出266 mAh g-1的容量并超过1000圈超长循环寿命(每圈的容量衰减率为0.012 %)。通过原位x射线衍射实验,证明了第一次钾化过程的新机理,即初始钾化过程为多相反应,随后的钾化/去钾化过程为三步两相反应。

图1 a)Bi@N-CT合成过程示意图,b)Bi2S3,c)Bi2S3@PPy,d)Bi@N-CT的XRD图谱,e)Bi2S3的FESEM图像,f)Bi2S3@PPy,g)Bi@N-CT的透射电镜图像。

结果与讨论

Bi@N-CT的合成示意图如图1a所示。首先,Bi2S3纳米棒采用水热法合成20,然后用咯聚合被聚吡咯(PPy)包覆Bi2S3纳米棒。上述得到的产物经过高温煅烧后,PPy炭化得到N掺杂碳,Bi2S3被生成的碳原位还原为Bi。图1b-d展示了所制备样品的x射线衍射图。图1e-g显示了相应的SEM和TEM图像。通过水热法(如图1b所示)获得的样品的x射线衍射图可以索引为无杂质的Bi2S3(JCPDS:17-0320)。Bi2S3纳米棒的直径约为100 nm(图1e)。吡咯聚合后,Bi2S3纳米棒成功地被PPy包覆,如图1f和S1所示。PPy层的厚度约为45 nm。

纳米棒结构在没有相变的情况下保持良好(图1c)。同时,由于PPy为非晶态结构,XRD未观察到PPy信号。Bi2S3@PPy样品在650 ℃退火后,其XRD图谱显示Bi的形成(JCPDS:44-1246),如图1d所示,表明在退火过程中,Bi2S3转变为Bi(式S1)32,33,图S2a显示了Bi@N-CT的形貌和纳米棒结构。附着在Bi@N-CT上的颗粒为N掺杂碳(N-C)(图S2 b-C),通过PPy热解获得(如图S3a所示)。图1g显示了Bi@N-CT的形貌,其中碳涂层厚度约为40 nm,复合材料具有空心结构。这种中空结构是由于Bi2S3向Bi的体积收缩而形成的,它可以适应钾化/去钾化过程中的大体积变化,从而提高复合材料的电化学性能。

图2 a)HAADF图像和相应的N,C,Bi元素分布图;b)HRTEM图像和SAED图像

我们采用STEM和SAED技术进一步研究Bi@N-CT的形貌和晶体信息。图2a显示了HAADF-STEM图像和Bi@N-CT的元素分布。边界以不同的颜色区分。内部是Bi,外壳是氮参杂碳。碳均匀地涂在铋的表面。碳壳的厚度约为40 nm。图2b显示内部Bi结晶良好,晶面间距为3.38 Aring;,对应于(012)平面。SAED衍射图中显示了Bi的一组衍射点,证明了Bi的结晶良好。N掺杂的碳壳层呈非晶态结构,与SAED衍射环相对应。结果表明,成功地制备了N掺杂碳壳包覆Bi的空心纳米棒。

以金属钾为对电极和参比电极,将Bi@N-CT组装成扣式电池并测试其电化学性能。图3a显示了Bi@N-CT在电流密度为1 C(1 C为385 mAh g-1)下的放电/充电曲线,其可逆容为316 mAh g-1。为了了解Bi和N-C的容量贡献,研究了氮参杂碳(PPy直接热解)的储钾性能。它呈现19 5 mAh g-1的可逆容量(图S3b)。通过热重分析(TGA)(图S4)和等式S2计算,碳含量约为29 wt.%。计算出N-C和Bi的比容量分别为56 mAh g-1和260 mAh g-1。因此,复合物中Bi组分的比容量可以计算为366 mAh g-1。这与理论比容量接近,说明包裹在氮掺杂碳壳中的Bi纳米棒具有很强的电化学活性。图3a中的初始流量曲线显示了超过0.3V。

图3 a)Bi@N-CT在1 C下的前5个循环的恒流放电/充电曲线;b)倍率性能;c)Bi@N-CT在不同倍率下的恒流放电/充电曲线;d)不同铋基阳极材料作为钾离子电池阳极材料的倍率性能14,15,22,23;e)Bi@N-CT在10 C下的长期循环性能。

的长斜坡、0.37 V的平台和低于0.37 V的另一个斜坡,这与纯铋有很大不同(图S5)。这主要是由于复合材料结合了氮参杂的碳、Bi纳米棒的放电和固体电解质界面(SEI)形成的副反应。Bi@N-CT在0.95/1.15 V、0.46/0.65 V和0.37/0.56 V下的放电/充电曲线呈现三对高原,这归因于Bi电极的步进钾化/去钾化过程。与大块Bi(图S5)相比,Bi@N-CT的这些高原并不明显,这是由于Bi的纳米结构和N-C的曲线所致。CV曲线(图S6)显示Bi@N-CT在初始放电过程中在0.85v处出现了一个展宽的峰,这主要是由于SEI层的形成。在0.93/1.17 V、0.42/0.68 V和0.33/0.59 V下观察到三对氧化还原峰,它们与放电/充电曲线上的高原相一致(图3a)。在随后的论述中将通过原位XRD对反应机理进行更详细的讨论。如图3b所示,Bi@N-CT显示出优异的倍率性能。它在1 C、2 C、5 C、10 C和20 C下分别显示出316、315、310、304和297 mAh g-1的可逆容量。此外,Bi@N-CT的容量在1 C时可以恢复到306 mAh g-1,与初始值非常接近,说明Bi@N-CT结构稳定。Bi@N-CT阳极在不同倍率下的放电/充电曲线如图3c所示。所有曲线都呈现三对平台。Bi@N-CT的电压极化1 C到20 C只有0.22 V,这得益于其特殊的结构。提出了空心结构可以提供离子和电子的快速转换路径。Bi@N-CT显示了一个杰出的容量保持率,如图3d所示。即使在20 C(约2.3分钟放电/充电)的电流密度下,它仍保持原来容量的94%。与文献14,15,22,23相比,我们的结果显示了最好的倍率性能。

Bi@N-CT阳极显示了最初几个循环的容量增加(图3b和图S7a),这与DEM电解液中PIB的Bi基阳极的先前工作类似14,17,23。然而,Bi@N-CT显示了碳酸盐基电解液的不良循环性能(图S8a,40个循环中64%的容量保持率),由于循环期间严重的极化(图S8b)。采用EIS试验来了解二甲醚基电解液容量增加的原因(图S7b)。新鲜电池的Rct值和3周期、9周期和25周期的荷电状态为104.0 Omega;。分别为3.3 Omega;、4.2 Omega;和4.6 Omega;。循环后的Rct值小于新鲜电池的Rct值,这主要归因于二甲醚电解质中形成了3D多孔Bi。17,23多孔结构能提供更多的活性中心,降低电荷转移电阻,从而导致循环初期的容量增加。图3e显示了Bi@N-CT在10℃下超过1000个循环的循环性能和相应的库仑效率(CE)。在前几个循环之后,CE迅速达到100 %。Bi@N-CT阳极在1000次循环中保持266 mAh gminus;1的高容量,其容量衰减仅为每次循环约0.012%(图3e)。Bi@N-CT也显示出比以往PIBs的工作更高的循环稳定性(表S1)14,15,22,23,31。为了计算循环期间的结构变化,图S9提供了不同循环下Bi@N-CT的TEM图像。首先,完全放电的Bi填充碳纳米管的间隔(图S9a)。当Bi纳米棒充电回来时(图S9b)由于体积收缩而断裂。在随后的循环中,Bi纳米棒在长循环后分解成具有连续体积变化的小颗粒(图S9c)。Bi粒子仍然留在碳管中,这有利于循环性能的提高。评价了Bi@N-CT在以K2Ni[Fe(CN)6]为阴极的全电池中的电化学性能。全电池在0.5C(193毫安时)时可提供约278 mAh g-1的可逆容量(基于阳极质量),平均工作电压为3.14伏,在2C时具有183.7 mAh g-1的良好倍率性能(图S10)。第一次充放电曲线显示出一个长斜坡和一个平台,但随后的曲线显示出三个平台。为了了解Bi@N-CT中钾离子的储存机理,采用了原位XRD测试(图4)来研究去钾/去钾过程中的结构演变。在初始放电过程中,Bi的峰值强度(27.1°、37.9°、39.6°)较弱。

图4 Bi@N-CT阳极前两个循环充放电过程原位XRD结果的等值线图与相应的充放电过程原位XRD结果的等值线图以及相应的充放电曲线

然后,当电压降至~0.95 V时,在31.2°、32.6°、37.8°处出现新的峰值,可以指示KBi2(JCPDS:03-065-8729)。当电压降至~0.37 V时,研究了K3Bi2的30.0°、31.7°和36.7°处的峰值(图S11中的DFT计算),其中Bi和KBi2的峰值仍然存在。随后,在初始循环的第一个放电平台处,K3Bi2消失,并在28.8°、29.5°、33.2°和34.4°(JCPDS:03-065-3529)处形成峰值。因此,在我们的情况下,在初始放电过程中检测到多相反应。然而,以往的研究报道,首次放电钾化机理与随后的循环(三个两相反应)29,31相似,或在第一次充电过程中由Bi直接转变为K3Bi30,K3Bi相将逐步回到铋相,并且每一步都可以通过原位XRD进行区分。K3Bi在0.56 V左右发生去氨作用,转变为K3B

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