锂空气电池：前景与挑战外文翻译资料

 2022-08-12 15:03:46

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锂空气电池：前景与挑战

摘要：2009年，锂空气系统作为一种可能用于电动汽车推进的电池引起了全世界的关注。如果研发成功，这种电池在可用能量密度方面可以为电动汽车提供与汽油相当的能量。然而，如果要把这一诱人的希望变成现实，就必须克服许多科学和技术方面的挑战。电池放电过程中的基本化学过程被认为是锂金属在阳极上的电化学氧化和在阴极上空气中氧气的还原。对于非质子电解质，如锂离子电池，有一些证据表明，这一过程可以通过施加一个外部电位来逆转。这样的电池可以充电。本文综述了作者对实用锂空气电池的发展前景、面临的挑战以及当前发展方向的看法。然而，必须认识到，这个视角只代表了一个非常迅速发展的画面中的一个快照。

正文：目前人类的总电力消耗为14太瓦，预计到2050年将增长约两倍。目前，石油占世界初级能源总量的34%。它占二氧化碳排放总量的40%，是地缘政治不稳定的主要原因。由于大部分石油用于汽车和轻型卡车，向电气化道路运输系统的过渡应该是最重要的社会目标。随着混合动力汽车（EV）的出现，这已经开始，并将随着插电式混合动力汽车和最终纯电动汽车的发展而加速。实现道路交通全电气化的主要技术障碍是现有电池的存储容量不足，严重限制了实际电动汽车的行驶范围。锂空气电池最初在20世纪70年代被提出用于汽车应用。去年，人们对锂空气的兴趣急剧增长，仅在2010年第一季度就有超过14篇研究论文发表。锂空气电池与其他电池相比，具有更高的重量储能密度，这也引起了人们的浓厚兴趣，人们想知道这种电池是否可以用于为电动汽车提供动力，使其行驶里程可与汽油动力汽车相媲美。

由IBM及其合作伙伴以及许多其他研究小组发起的电池500项目已经启动了锂-空气电池的研究项目，以评估其作为汽车推进应用电池的潜力。“500”代表的是一次充电500英里/800公里的目标续航里程，也就是说，一辆标准家庭汽车的平均续航里程为250瓦时，电池的续航能力约为125千瓦时。锂空气电池也可能在其他领域发挥重要作用，如为笔记本电脑和远程传感器供电，或用于机器人。然而，汽车应用的要求决定了大多数研究项目的主旨。在这个阶段，研究主要集中在确定锂离子电池（而不是锂空气电池）的基本科学原理。第二节讨论成功的电动汽车应用电池的系统级要求。第三节描述了各种锂空气电池的构建（化学）方法，并比较了关键的权衡。第四部分介绍了非质子型锂离子电池的实验和理论研究，重点介绍了空气阴极。第五部分讨论了阳极，第六部分讨论了使用空气而不是O2作为反应物的现状和挑战。第七部分总结了我们认为需要进行的研究，以开发实用的锂空气电池。

汽车推进和锂空气电池的系统级要求。实用的电动汽车推进电池的关键标准是能量密度、成本、寿命(以年和英里计算)和安全性。

第一部分：实用的电动汽车推进电池的关键标准是能量密度、成本、寿命（以年和英里计算）和安全性

重量和体积能量密度:汽油的能量密度为13000 Wh/kg，其理论能量密度如图1所示。美国舰队的坦克后轮平均效率为12.6%；因此，汽车用汽油的可用能量密度约为1700 Wh/kg。

这在图1中显示为汽油的“实际”能量密度。由于电力推进系统（从电池到车轮）的效率约为90%，锂离子电池目前的能量密度通常在每公斤100瓦时到200瓦时（电池水平）之间，如果能将其提高10倍，电力推进系统的能量密度将与汽油相当，至少在重量能量密度方面是如此。然而，目前的锂离子电池并不能达到1700Wh/kg的目标。要实现这一目标，需要新的化学方法。

金属锂氧化时，每公斤会释放1680Wh的能量，比汽油的低不了多少。如图1所示为锂空气电池的理论能量密度。然而，锂-空气电池的实际能量密度要低得多。现有的金属空气电池，如锌空气电池，其实际能量密度通常为理论密度的40-50%左右。然而，我们可以有把握地假设，即使是完全开发的锂空气电池电池也不可能达到如此完美的比例，因为锂非常轻，因此电池结构、电解质等的开销会有更大的影响。

幸运的是，1700 Wh /kg的能量密度只相当于理论锂金属能量的14.5%。如果进行密集和长期的发展工作，纽扣电池一级的这种能量密度是可以实现的，这是可以想象的。整个电池系统的能量密度可能只是在电池层实现的能量密度的一半。

电池的体积能量密度(以Wh/L测量)也是一个重要的设计考虑因素。这个需求最好通过为电池及其辅助系统分配最大容量300 L(家庭用车)来实现。驾驶里程为500英里(800公里)需要125千瓦时(250 Wh /英里)的能力,因此300 L体积限制规定电池的比重,包括电池内部的空间分配给空气通道和空气处理系统,不得小于0.5 kg/L。请注意，锂空气电池的单位空气流量(每千瓦功率产生多少空气)，假设电池排出的空气含氧量为17 %，与内燃机的单位空气流量相当。

功率密度和成本:虽然锂空气电池系统提供了非常高的能量密度，但它们的功率密度(以电池质量的瓦特/千克衡量)目前非常低。在放电过程中，氧气在锂离子的存在下被还原形成锂氧化物，而在充电过程中，化学反应反过来形成氧气。这两种反应都发生在阴极的表面。因此，非常大的内部表面积，在微观和宏观意义上，都是必需的。原型非质子锂-空气电池的电流密度为1 mA/cm2。使电流密度增加至少1个数量级是至关重要的。即便如此，为推进电池提供总功率的宏观表面积也是非常大的。例如，在电池工作电压为2.5V，电流密度为25 mA/cm2的条件下一个电池输出100 kW的能量需要的总面积约为160 m2,与人类的肺的内部面积一样大。

降低功率密度要求的一种方法是创建一个电力混合推进系统，该系统中有小容量但高功率的电池，例如，基于锂离子技术，在加速期间为短期的高需求提供电力。这是可能的，因为一辆汽车的平均功率与峰值功率的比例只有大约1:10。

电能效率:当前锂空气电池表现出较大的过电压，即充电电压明显高于放电电压。这相当于低循环电能效率，目前约为60-70 %。实际的推进电池应该表现出90 %的“往返”能量效率。这些高过电压背后的具体机制目前还不清楚，但希望可以通过选择催化剂来大幅降低。

寿命和可循环性:目前的锂空气电池电池已经被证明可以达到大约50次循环，只有中等程度的容量损失。因此，未来的研究工作需要关注于提高循环过程中的容量保持能力。尽管如此，考虑到锂空气电池的巨大能量容量，大推进电池的总充电周期并不一定需要很高。例如，一块设计使用寿命为15万英里、续航能力为500英里的电池，只需要充电300次(相当于全循环)。但是在电池的使用寿命中，会有很多吨的空气通过电池，即使是微小的水分积累(对于非质子电池来说)或副作用都是有害的。

安全性:电动汽车的电池最初将达到极高的安全标准，远远高于汽油汽车。锂离子电池的典型热失控是由于充电过度或内部短路，这在锂空气电池中是不可能的，因为反应的速率有限的表面性质。反应物O2没有储存在电池里。然而，还有两个其他的安全问题需要考虑。首先，尽管不是强制性的，但锂金属阳极的使用是一个众所周知的安全问题，因为锂金属容易形成树突，导致电池短路，并与许多污染物发生剧烈反应。其次，假定非质子电池的主导反应产物为Li2O2，这是一种强氧化剂。再加上有机电解质，在事故中可能会导致安全问题。然而，IBM公司的初步实验表明，在低于锂金属熔点(180°C)的温度下，Li2O2和普通电解质之间不会发生放热反应。这种安全问题不存在于水系锂空气电池中。

综上所述，对大容量汽车推进电池的要求是广泛的，但也很明确。它们将作为锂空气电池系统研究的指导方针。目前，汽车推进用电池刚刚开始由金属氢化物镍电池向锂离子电池过渡，后者经过近35年的研发。向锂空气电池的过渡(如果成功的话)应该从类似的开发周期来看待。

第二部分：汽车动力电池经过近35年的研发，才刚刚开始由镍氢电池向锂离子电池过渡。向锂空气电池电池的过渡(如果成功的话)应该从类似的开发周期来看待。

锂-空气电池结构。目前，全世界正在研究四种化学体系结构，如图2所示。这些包括三个版本的液体电解质:完全非质子液体电解质，含水电解质，和含水电解质浸没阴极和含水电解质浸没阳极的混合系统。第四种方法是使用全固态电池和固态电解质。基本的电化学取决于阴极周围的电解质。在非质子电解质中，基本的阴极放电反应被认为是

2Li O2 Li2O2

或者可能是：

2Li (1/2)O2 LiO2

在含水的阴极电解液中，基本反应是:

2Li (1/2)O2 2H 2 Li H2O (酸介质)

2Li (1/2) O2 H2O 2LiOH (碱介质)

全固态电池的电池化学性质目前还不清楚，但可以推测与非质子电解质的电池化学性质相同。Abraham and Jiang 课题组率先展开了水系锂空气电池的研究，在此基础上，Read和Bruce课题组对水系锂空气电池进一步探索。Polyplus课题组研究了全水系锂空气电池，与此同时，Pplyplus及Wang、Zhou合作对混合型锂空气电池展开了研究。最近，Kumar报道了一种全固态锂空气电池。每一种配置都有其独特的优点，并呈现出一定的科学和工程挑战，因此最佳配置的最终选择仍然是一个开放的问题。下面简要介绍其中一些问题。虽然图2和这里的大部分讨论都假设锂金属为阳极，合金阳极也是锂空气电池的一种选择，并在第五节中简要讨论。

在非质子液体型(如图二所示)中，锂阳极与电解质接触，形成稳定的固体电解质界面(SEI)。在呼吸空气的阴极(目前类似于聚合物电解质膜(PEM)燃料电池阴极的多孔碳阴极)，不溶性Li2O2(可能还有Li2O)被认为是通过氧还原反应(ORR)形成的。有证据表明，在催化剂存在的情况下，Li2O2将在足够高的充放电电压下发生析氧反应(OER)，这样非质子态结构就可以成为电可充电锂-空气电池的基础。本文后面将对此进行详细讨论。无论是含水电解质构型还是混合电解质构型，其阴极化学性质是相同的，此时没有证据表明电化学反应是可逆的，除了机械地去除反应产物并用新的反应物取代它们。水或混合电解质结构的最大优点是，放电反应产物溶于水，消除了非质子结构的阴极堵塞、体积膨胀和电导率问题。水和混合系统锂空气电池的一个困难的挑战是发展良好的锂离子导电膜，防止阳极上金属锂与水的剧烈反应(参见第五部分)，这需要金属锂和具有水稳定性的人工固态电解质界面膜(SEIs)(见图2和图3)。在混合电解质体系中，非质子电解质与金属锂阳极直接接触，在金属锂上形成天然的SEI。这使得保护金属锂不受水侵蚀的膜在被金属锂还原时也保持稳定这一困难要求最小化。Visco等人已经演示了一种非质子型锂空气电池，它带有人工陶瓷SEI来保护阳极。这个电池可以在50%相对湿度的空气中以0.4 mA/cm2的电流密度循环60次以上。保护金属锂不受污染的问题将在第五节中讨论，所有四种配置最终都必须解决开发高通量空气呼吸系统的难题，该系统能通过O2，并将环境污染物(如H2O、CO2、N2)挡在外面。只有锂-空气电池的非质子配置显示出任何可充电性的承诺，这种配置已经吸引了世界范围内迄今为止最大的努力，并且我们主要关注的是这个配置的剩余部分。

第三部分：所有四种配置最终都必须解决开发高通量氧气消耗系统的难题，该系统能够通过氧气，并将环境污染物挡在外面。

图5的实验是在较低的充放电电流密度下j=0.1mA cm-2进行的、图六（以及这篇论文引文中相关的实验，例如参考文献19）表面：随着放电电流的增加，电池容量会下降。即使在1mA cm-2的电流密度的情况下，电流密度也明显低于典型的锂离子电池。该电池与图5所示类似，只是使用了由Ketijenblack EC-600JD（该材料是AkzoNobel公司的一种导电炭黑产品）碳颗粒构建阴极，没有添加任何催化剂颗粒，电解液是浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸丙烯溶液。注意到在图五种，该电池在电流大小为i=0.1mA的条件下的充电容量是Super P材料的3倍左右。在低电流密度下，有很多关于由不同碳源制备的阴极的锂空气电池放电容量的研究已有很多。关于什么优势是最重要的一直备受争议：表面积，孔隙度，孔隙体积等等。虽然在某种程度上所有方面无疑都是重要的，但我们认为更重要的问题是为什么低电流容量被限制在整个孔隙体积的非常小的一部分。

在此之前，我们已经从O2运输限制的角度讨论过电流与容量减小的关系，即当O2在充满电解液的阴极中扩散时，不能维持电化学反应速率。因此，随着电流的增加，电化学反应发生在空气-电解质界面附近一个逐渐变小的区域，可能导致孔隙堵塞，如图七所示。原则上，用于PEM染料电池阴极以增强氧传输的技术也可用于锂空气电池。在燃

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