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碳基电催化剂在氧还原反应中的研究进展
Lulu Chena,b,Xiaolong Xud,Wenxiu ,Yangc,**,Jianbo Jiaa,b,d.*
a中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室，长春 130022
b中国科学技术大学，230026，
c北京大学，材料科学与工程系，能源与资源工程系，北京 100871
d江门武夷大学化学与环境工程学院 529020
摘要：燃料电池是未来最有前途的替代化石燃料的清洁能源装置之一，可以缓解能源危机和环境污染。氧还原反应（ORR）作为燃料电池阴极上的关键反应，由于反应动力学缓慢，仍需要工业Pt/C等贵金属催化剂来促进。因此，设计高效、长期稳定的地球储量丰富的碳基催化剂来取代贵金属基催化剂是非常重要的。本文综述了近年来碳基ORR催化剂的研究进展，包括非金属掺杂碳材料、过渡金属氮碳物种、过渡金属碳化物/碳、单原子催化剂以及其它碳杂化物。进一步推断，通过平衡催化剂的几何结构和电子结构，如导电性、比表面积、层次多孔结构、缺陷和掺杂效应，可以获得优异的ORR性能。此外，还提出未来的发展趋势，以指导ORR碳基催化剂的合理设计，并进一步扩展到其它储能和转化领域。
关键词：氧还原反应；碳材料；过渡金属催化剂；单原子催化剂；燃料电池
1引言
由于日益严重的能源危机和环境污染，对清洁能源的需求从未像今天这样迫切[1-8]。燃料的吉布斯自由能可以通过电化学反应转化为电能，因此燃料电池具有不受卡诺循环定律限制的高效率[9,10]。此外，燃料电池是一种环保的能量转换装置，几乎不会释放有害气体。从节能和保护生态环境的角度来看，低温燃料电池是最有前途的发电技术。在燃料电池的阳极上，氢或甲醇被氧化产生电子，电子通过外部电路移动到阴极。在阴极上，氧还原反应（ORR）在酸性电解质时生成水（O2 4H 4e-→2H2O），在碱性电解质中生成羟基（O2 2H2O 4e-→4OH-） [11]。燃料电池的效率损失主要来自ORR的缓慢动力学，这导致阴极催化剂的大量消耗[12]。目前，炭黑负载铂纳米粒子（Pt/C）是燃料电池阴极氧化还原反应最有效的催化剂。然而，商用Pt/C存在一些固有的缺点：易聚集导致耐甲醇性差和低周期稳定性[13,14]。此外，Pt的高成本和有限的储备也是燃料电池大规模应用的瓶颈。因此，制备高效、耐久、耐甲醇的ORR碳基催化剂具有重要意义。为了设计与商用Pt/C相竞争的碳基催化剂进行ORR，杂原子掺杂、调整组成、制备有序的孔结构和产生缺陷被认为是切实有效的方法[15-23]。以M-Nx为活性中心的过渡金属氮碳（M-N-C）因其高活性、稳定性好和易于制备而被认为是最有前途的ORR电催化剂[24-27]。近年来，随着单原子掺杂碳材料作为有力的电催化剂，单原子掺杂碳材料引起了人们的广泛关注。采用巧妙合理的合成方法，将铁、钴、镍分离的单原子掺杂到碳材料中。随着先进的表征技术（原位光谱和原子分辨率像差校正扫描电镜）和理论计算的发展，ORR活性位点的研究更加全面，有利于捕捉活性位点的性质[31,32]。鉴于这一领域令人振奋的进展，本文综述了近年来碳基ORR催化剂的研究进展。我们着重讨论了影响碳基催化剂ORR电活性的关键几何和电子因素：电导率、比表面积、多孔结构、缺陷和掺杂效应。我们强调，实现上述关键因素的平衡，可以获得优异的ORR性能，包括高活性、良好的稳定性和足够的抗甲醇性。最后，总结了该领域存在的挑战，并提出了今后合理设计ORR用碳基催化剂的具体方向。
2 ORR过程
2.1 ORR过程
氧还原过程随着电解液和电极材料的变化是会有区别的。在碱性溶液中，氧通过4电子途径转化为OH-（O2 2H2O 4e-→4OH-）。否则氧气会转化成HO2-，然后HO2-通过2 2电子途径就变成了OH-（O2 H2O 2e-→HO2- OH-；HO2- H2O 2e-→3OH-）。在酸性溶液中，氧分子通过4电子途径（O2 4H 4e-→2H2O）。否则，氧气转化为过氧化氢，然后H2O2通过2 2电子途径变成水（O2 2H 2e-H2O2；H2O2 2H 2e-→2H2O）[33–35]。
图1.ORR不同途径的图解。红色和白色的球体分别代表氧原子和氢原子【37】。催化剂用黑色球体表示。
ORR的热力学电势理论上为1.229V（O2 4H 4e→2H2O，E0=1.229 V vs.RHE）。事实上，由于电极表面ORR的实际过程是复杂的，因此需要过电位来驱动ORR。对氧化还原反应机理的研究表明，氧化还原反应有不同的途径，在氧化还原过程中有几种中间产物（O*、OH*和OOH*）[36]。在实际条件下，氧气首先扩散到催化剂表面形成活性氧分子，然后通过不同途径转化为水（图1）[37]。在高氧浓度下，O2*分子经历缔合途径。O2*首先吸附在催化剂表面，然后随着O-O断裂形成OH*。在低氧浓度下，O2*的O-O键首先断裂形成O*，然后O*吸附在催化剂表面形成OH*，这被称为解离途径。另一种是过氧途径，在过氧途径中，O2*分子与两个质子配位生成HOOH*，然后O-O键在酸性溶液生成H2O，在碱性溶液中中形成H2O2。
2.2 影响ORR的主要因素
碳基催化剂的ORR活性受几何结构和电子结构的影响。具体来说，催化剂的性能可以通过以下参数来调节，如电导率、比表面积、分层多孔结构、结构缺陷和掺杂效应[38,39]。因此，在保证催化剂具有良好的导电性和高比表面积的基础上，合理地调节活性中心的类型和密度是制备适用于实际储能和转化系统的催化剂的关键途径。优良的导电性是电化学过程催化剂的基础和关键因素。例如，具有金属-氮配位中心、高比表面积和丰富多孔结构的金属-有机骨架（MOF）被认为是制备ORR催化剂的常用前驱体[40]。然而，MOFs导电性差是其致命的缺点，限制了MOFs在电催化领域的应用[41,42]。因此，为了有效地提高MOF的导电性，对MOF进行热解处理并制备MOF/碳杂化物被认为是构建高效MOF基ORR催化剂的有效途径[43]。
高比表面积和分层多孔结构可以促进传质过程，最大限度地暴露活性中心。此外，多孔结构可以促进相关反应物和物种的扩散。然而，过厚的多孔结构不可避免地会导致接触电阻，降低电子的导电性和质量传输[44]。为了控制多孔结构的平衡性和良好的导电性，需要精确制备纳米结构。最近，许多研究报告指出，缺陷可以直接作为ORR的活性位点或为掺杂元素提供众多的锚定位点[45–47]。但是，过多的缺陷会降低催化材料的导电性。例如，通过改变热解温度，Lan和他的同事寻找3Dalpha;-MnO2微球缺陷与电子传导率之间的平衡，从而优化ORR电催化[48]。因此，有效地控制重要因素之间的平衡可以使ORR的性能得到满意的改善。
为了获得超高的电化学ORR活性，人们对碳基催化剂的实际活性中心进行了长期的研究。在N掺杂石墨烯和N掺杂碳纳米管（CNTs）中，与N原子相邻的C原子被认为是活性中心，因为电负性N原子可以调节碳基体的电荷密度[49]。在M-N-C物种中，M-Nx位点被认为是ORR的活动中心，实验和理论计算都证明了这一点[50-53]。近年来，富缺陷碳纳米材料因其能调整电子分布和激活碳的p电子而具有良好的氧电活性[54,55]。研究表明，缺陷可以导致电荷分布的调整和电荷密度的提高，进而作为ORR的活性中心。通过对ORR反应过程中真实活性中心的识别，可以加深对ORR催化过程的认识，促进设计优良的ORR催化剂。尽管为寻找ORR的活性位点付出了很多努力，ORR活性位点的性质还不清楚，甚至对于N掺杂的碳，也很难确定哪种类型的N在促进ORR方面更有效。不同的前驱体和合成方法不可避免地导致催化剂纳米结构的不均匀性和复杂性，阻碍了活性催化位点的识别。随着像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）和各种原位光谱技术的迅速发展，在原子水平上研究活性中心成为可能[56]。
基于碳基ORR催化剂的研究进展，我们可以得出以下结论：优良的导电性是催化剂电化学过程的基本因素；高比表面积和多层多孔结构可以促进传质过程并提供足够的接触点；最后结构缺陷和通过掺杂效应使活性中心的本征活性最大化是碳基ORR催化剂电子结构优化的最重要和公认的手段。
3 碳基ORR催化剂
3.1 无金属掺杂碳材料
碳纳米材料因其在电子导电性、比表面积、多孔结构和低成本等方面的合理平衡而被广泛用作ORR电催化剂[57-60]。然而，本征碳纳米材料（石墨烯、碳纳米管和炭黑）由于缺乏活性位点而表现出不足的ORR活性。将非金属杂原子掺杂到一维、二维和三维碳材料中可以有效地提高氧还原的电活性[61–67]。增强的ORR活性是通过电负性不同于碳原子的杂原子调节碳基质的电子密度和状态来实现的[68–70]。单、双和三杂原子（N、S、P和B）掺杂的碳材料（表1）具有类铂ORR性能，包括高电活性、优异的耐久性和对甲醇的良好耐受性[71–92]。
表1。非金属掺杂碳材料 ORR 催化剂研究综述。在 0.10mol/lKOH 溶液中测定了这些催化剂的电化学活性
|
Catalysts |
Eonset（V） |
E1/2 (V) |
Limited current |
Electron transfer number |
Ref. |
|
(mA/cm2) |
|||||
|
Defect-rich N/S-codoped cheese-like porous carbon |
0.948 |
0.835 |
5.33 |
4 |
|
|
N and P co-doped mesoporous nanocarbon-1000 |
0.94 |
0.85 |
4.2 |
4 |
|
|
N and S dual-doped graphene |
0.912 |
0.764 |
4.6 |
3.4-4.0 |
|
|
3D nanosheet-linked-polyhedron carbon |
0.92 |
0.83 |
5.75 |
3.91-3.98 |
|
|
N,S-doped carbon nanofibers wi 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料 资料编号：[236824]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word |
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