Au偶联CdS纳米棒与少量层状MoS2纳米片的智能复合材料用于高效光催化制氢反应外文翻译资料

 2022-08-13 03:08

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Au偶联CdS纳米棒与少量层状MoS2纳米片的智能复合材料用于高效光催化制氢反应

Rama Krishna Chava,* Jeong Yeon Do, and Misook Kang*

庆南大学自然科学学院化学系，韩国庆北庆山大山路280号38541

摘要：核壳minus;异质结构制备光催化材料具有优异的光学性能和光致电荷分离等优点，是近年来出现的一种很有前途的太阳能制氢材料。本文采用简单的两步水热法成功地合成了一维 CdSminus;Au/MoS2 多层核壳-异质结构 ( CSHNSS ) ，这种异质结构表现出高效稳定的产氢性能。在 CdS 纳米棒上引入 Au 纳米颗粒，不仅形成了具有强等离子体吸收增强作用的肖特基结，而且引导了少量层状 MoS2 纳米片的生长，使其成为 CdS 纳米棒周围的分层保护层。这些 CdSminus;Au/ MoS2 杂化结构在 MoS2 层中具有大量的边缘中心，是析氢反应的活性中心。结果表明， CdSminus;Au/MoS2 CSHNSS 具有优异的制氢性能，是纯 CdS 纳米棒的 7 倍。此外，这些 CdSminus;Au/MoS2 CSHNSS 在长期使用后表现出更高的稳定性。其经过 16h 制氢实验后，仍保持 90% 的催化活性。 CdSminus;Au/MoS2 CSHNSS 的制氢性能增强，是由于 CdS 、 Au 和 MoS2 组分之间形成异质结，提高了电荷分离效率，改善了可见光的吸收和形成了 CdS 、 Au 和 MoS2 组分之间的异质结，从而抑制了电子-空穴的复合。

关键词： CdSminus;Au/MoS2 ，核-壳结构， 2D MoS2 ，光催化制氢

1.简介

日益严重的全球污染和持续不断的化石燃料的消耗，加上自然资源的迅速枯竭，促进了人们对可替代化石燃料的可再生能源的研究兴趣。1minus;4因此，为了保证人类社会的可持续发展，迫切需要发展用于绿色能源生产和保护环境的环境友好型技术。长期以来，利用半导体材料光催化裂解水制氢的技术，被认为是设计清洁、安全、便携和获得可再生能源的一种有前途的方法。虽然近年来在光催化方面取得了显著的进展，但光催化反应中的光转化效率仍然不高。由于半导体的电子minus;空穴快速复合和弱的光吸收能力，使得这种方法远离实际应用。2，9minus;12因此，人们投入了巨大的精力来开发先进的、具有宽光谱吸收和低复合速率的可见光催化体系。13minus;16在各种已开发的半导体光催化剂中， CdS 由于其在室温下禁带宽度为 2.4 eV ，是一种非常适合于可见光催化制氢 ( H2 ) 的候选材料，具有很好的应用前景。此外， CdS 半导体完美的能带位置反映了光催化反应(如裂解水)的热力学要求。1，17此外， CdS 的导带边缘位置比 TiO2 ， SrTiO3 和 ZnO 半导体的导带边缘位置更负，18表明 CdS 的光生电子在光催化反应中表现出更强的还原能力。因此， CdS 在各种光催化领域得到了广泛的研究。

在不同类型的 CdS 纳米材料中，一维 CdS 具有高比表面积和优异的电子传输性能，在可见光催化制氢反应中具有特殊的研究价值。19此外，由于一维纳米材料具有独特的性质，因此它有利于光催化体系的吸收、扩散和电荷分离步骤的进行，因此，一维 CdS 纳米材料具有很高的比表面积和良好的电子传输性能，在可见光催化制氢反应中具有特殊的应用价值。20minus;22此外，一维材料的直径和间距也可以根据可见光的波长按比例进行调整，并且光捕获效应非常强，可以促进半导体内光的吸收。22然而，这些一维 CdS 材料的固有特性仍然限制了其在光催化分解水反应中的效率，并限制了其进一步在现实生活的应用。这是因为 CdS 颗粒对反应物的吸附能力一般较小，光稳定性较差，相互之间严重聚集，这可能会减小其比表面积，提高光生电子minus;空穴对的复合速率，从而导致光活性降低23minus;25。

最近，二维层状材料由于其优异的半导体性能和独特的厚度，表现出独特的物理和化学性质，因此可作为可见光催化体系的助催化剂。26此外，具有单层或少层厚度的 2D 超薄材料被认为是理想的催化剂，具有更高的比表面积、丰富的活性中心和活性边、更高的导电性、抗光腐蚀和化学稳定性。27，28在 2D 层状材料中， MoS2 是一种有效的助催化剂，并且具有几种半导体的光催化制氢活性位点。 MoS2 由夹在两层六角形排列的硫层之间的 Mo 原子组成。29minus;31最近，人们用几种方法设计了一维 CdSminus;MoS2 异质结结构，用于析氢反应。结果表明，形成的 CdSminus;MoS2 异质结结构属于 Ⅰ 型结，其中 CdS 的光激电子转移到了 MoS2 薄片上，从而提高了薄膜的寿命。32minus;37然而，这些报告中使用的 MoS2 纳米片具有较大的横向尺寸或多层结构，致使其活动边缘部位的曝光率较低，可能会极大地限制析氢反应的活性。此外，这些研究人员大多通过在 CdS 纳米棒上物理混合不规则聚集体或堆积多层 MoS2 纳米片来制备 CdSminus;MoS2 异质结结构。

因此，利用少量的层状minus;纳米片制备具有大量活性中心且性能大大提高的核minus;壳型 CdSminus;MoS2 异质结构是一项非常理想和具有挑战性的任务。提高一维 CdS 光催化剂性能的有效途径是: 设计具有特殊性能的分层异质结构，即增强可见光吸收和有效分离光生电子。38具体而言，异质半导体具有特殊的空间有序层次结构，如三维分枝和核minus;壳层结构，由于其独特的结构和物理化学性质，近年来在析氢反应中引起了人们的极大兴趣。另一方面，这些具有不同异质结构的半导体材料具有不同的异质结，可以提高光吸收能力和电荷分离能力来增强光电流，进而提高人工光合作用效率。此外，异质结的形成还可以提高异质结构半导体的化学稳定性41minus;43。

基于上述事实，本文报道了一种新颖而有效的方法，即通过负载金制备CdSminus;Au/MoS2 核-壳层异质结构 (CSHNSS) 。其中负载 Au-NPs 功能化的 CdS-NRs 纳米棒被少量的层状 MoS2 纳米片 (CdSminus;Au/MoS2) 包覆。在这些独特的 CSHNSS 中， CdS-NRs 起核心作用，沉积的 Au-NPs 直接在 MoS2 上生长成几层片状，从而形成层状 CSHNSS 。得到的 CSHNSS 具有三维层次构象，它们协同作用促进了电子的快速转移。与传统的杂化或异质结相比，一维 CSHNSS 具有更强的光吸收能力和电荷转移的连续性能。更重要的是，所获得的 CSHNSS 确保了光生电子从 CdS-NRs 不仅转移到 Au 金属表面，而且转移到生长的 MoS2 纳米片上，极大地促进了电子与空穴的分离。最后，这种独特的 CdS-Au/CSHNSS 中电荷分离效率的提高,有效提高了光催化析氢性能。

2.实验部分

2.1 CdS-NRs 的合成

CdS 纳米棒是由一种溶剂热法合成。将预先计算的硝酸镉和硫脲 (CH4N2S) 溶解于 50 mL 乙二胺中，转移到内衬不锈钢高压釜（100 mL）中，保持在 180 ℃ 下加热 24 h ，降温至室温后，分别用去离子水和乙醇多次洗涤和离心 3 次。最后，将所得产物 CdS 纳米棒在 70 ℃ 的空气中干燥，以供进一步使用。

2.2金纳米粒子的合成

采用著名的柠檬酸三钠还原法制备了粒径为 15minus;20 nm的 Au 纳米粒子。44、45通常是将 HAuCl4 溶液( 100 mL ，100 mm )搅拌加热至沸腾。然后，加入 5 mL 含有 34 mM Na3C 的溶液，快速搅拌。溶液慢慢变成红色，将得到的溶液在沸腾温度下持续搅拌 15 min后冷却。得到的 Au-NPs 溶胶无需进一步提纯即可直接使用。最后计算出 Au 胶体的浓度为 0.18762 mg/mL 。

2.3 CdSminus;Au/MoS2 CSHNSS 的制备

采用水热法制备了 CdS-Au/MoS2 CSHNSS 。在一个典型的程序中，将 20 mg 的 CdS-NRs 通过超声波分散在 50 mL 去离子水中，然后搅拌。在恒定搅拌下，将 5 mL Au 纳米颗粒( Au 含量： 0.94 mg )胶体溶液注入上述悬浮液中，持续搅拌 15 min 。然后加入含有 Na2MoO4·5H2O (2 MM) 和 L-半胱氨酸( 4 MM )的 20 mL 溶液，再次搅拌 10 min 。然后将混合物转移到内衬不锈钢高压釜（ 100 mL ）中，在 200 ℃ 的烤箱中保持 24 h ，最后离心，用去离子水和乙醇洗涤，在 70 ℃ 干燥过夜。

方案1.合成CdSminus;Au/MoS2 CSHNS的示意图

2.4物理表征方法

用透射电子显微镜( FEI ，日立，H-7600 )和扫描电镜( FESEM ，日立，S-4800 )对合成样品的表面形貌进行了研究。高分辨率透射电镜( HR-TEM )图像、晶格间距、选区电子衍射图案( SAED )和 STEM-HAADF 图像均取自FEI公司的 TITAN-2FE-TEM 器件，工作电压为 200 kV 。高分辨率扫描电子显微镜配备了 HAADF 探测器和 EDAX能量色散 X 射线来分析材料的成分细节。所有样品的粉末 X射线衍射花样均在 10minus;80 ° 范围内用 Xpert Pro diff 衍射仪记录，辐射强度为 Cu-Kalpha;，

图1.制备的(aminus;c)CdS ，(dminus;f)CdSminus;Au纳米杂化材料和(gminus;i)CdSminus;Au/MoS2 CSHNS在不同的放大倍数下的FESEM图像

lambda;=1.54060，工作电压为40 kV，电流密度为30 mA。用热科学 fi-c X射线光电子能谱( Al-Kalpha; 辐射)研究了CdS和 CdS-Au/MoS2 样品的表面元素组成和化学状态。用 Scinco Neosys-2000型 UVminus;Vis diffUse Refl 反射分光光度计分析了所制备样品的光吸收性能。以350 nm 线氙灯为激发源，在室温下用 SCINCO 光谱光度计测量了CdS 和 CdS-Au/MoS2 样品的光致发光( PL )发射光谱。

2.5可见光催化析氢研究

研究了所制备的光催化剂在模拟太阳光照射下的光催化析氢活性。光催化析氢反应在 100 mL 圆底烧瓶中进行，装有封闭式橡胶隔膜。在本研究中，使用具有UV-Cutoff ( gt; 420 nm )的氙灯作为可见光源。在光催化制氢实验中，将合成的10 mg析氢光催化剂粉末悬浮在含10 % 乳酸的 50 mL水溶液中，作为牺牲试剂。在光照前，将氩气吹入催化剂溶液，去除溶解气体，使反应体系处于厌氧状态。在反应过程中，光催化反应器严密关闭以避免气体交换。用配有热导检测器的气相色谱仪(Master GC-2010型)分析氢气的释放量。根据平均1小时光催化反应产生的氢气量，表观量子产率(AQY)计算如下：

eta;AQY% =反应电子数/（入射光子数times;100） (1)

=2*释放出的氢气分子的数量/（入射光子数times;100） (2)

2.6瞬态光电流密度和电化学阻抗谱(EIS)测量

组成的三电极装置中以合成样品为工作电极，铂丝为对电极，饱和 Ag/AgCl 为参比电极，在0.1 M Na2SO4 溶液中用瞬态光电流响应曲线进行光电化学分析。在掺铀氧化锡玻璃基板上制备工作电极，分别在去离子水和乙醇中超声清洗30 min，然后将10 mg样品(CdS-NRS，CdS-Au/MoS2)分散在0.5mL去离子水和乙醇混合物中，超声处理30 min，得到浆料，然后将样品(CdS-NRS，CdS-Au/MoS2)分散在0.5 mL去离子水和乙醇混合物中，超声处理30 min，得到浆料。然后将浆料涂覆在工作面积为1 cm2的FTO玻璃基板上，在100 ℃下烘干2 h，以装有150 W氙灯的太阳模拟器为光源，在0.5 V的外加电压下测量光电流

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