用棒状零价铁纳米组装体微流体系加速芬顿氧化降解有机染料外文翻译资料

 2022-08-15 03:08

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用棒状零价铁纳米组装体微流体系加速芬顿氧化降解有机染料

Nanjing Hao, Yuan Nie, Zhe Xu, Congran Jin, Thomas Jacob Fyda, John X.J. Zhang

达特茅斯学院塞耶工程学院，14工程驱动系，汉诺威，新罕布什尔州03755，美国

2019年6月30日收到，修订日期：2019年10月11日，接受日期：2019年10月12日，2019年10月14日在线发表

【摘要】微流体技术的出现为化学和生物医学工程的广泛应用带来了新的工具和见解。在这项研究中，我们首先展示了棒状零价铁(rZVI)多层纳米组装体的发展，并在微流控芯片平台上测试了其优越的催化性能。在以乙醇为溶剂的硼氢化钠还原氯化铁的过程中，容易合成出平均尺寸为27 nm、平均长度为98 nm 的rZVI。考察了前驱体类型、溶剂类型、还原剂浓度、反应时间等一系列参数对结构变化的影响。以小型五环螺旋状微流控装置为概念来验证并评价了有机染料(亚甲蓝、罗丹明B、台盆蓝、阿霉素、甲基橙)的类芬顿催化降解能力。与传统的分批催化系统相比，这种微流控系统可以将运行时间从数小时缩短到数秒。此外，片上催化性能受停留时间的调节良好(停留时间越长，降解效率越高)，即使经过8个循环，rZVI仍具有良好的可重用性。本研究不仅为高效去除有机染料的纳米体系的合理设计提供了新的思路，也为催化微反应器的发展提供了新的思路。

copy;2019年由爱思唯尔公司出版。

通讯作者：

电子邮箱: john.zhang@dartmouth.edu (J.X.J. Zhang)

【关键词】：微流体；芬顿氧化；零价铁催化剂

1.前言

集成微细加工设备进行先进加工和分析的微全分析系统(Micro Total Analysis System, ITAS)在化学、材料科学、传感器、药剂学、生物学、催化等多个基础和应用研究领域受到广泛关注[1-4]。具体来说，ITAS 的特点是在一个前所未有的空间维度(通常是几十或几百微米)的有限的微通道中进行实验测量。这样的密闭空间不仅允许密集的混合和快速的反应动力学，而且导致了对环境和健康可持续性有利的超低材料消耗。近年来,微流体技术在化学合成、生物传感器、生物成像、药物传递、液体活检、组织工程等化学和生物医学工程领域得到了广泛的发展[5-13]。然而，尽管微流体通过显著提高表面积与体积比和精确控制反应物与催化剂的界面来提高催化活性，但对片上催化领域的研究还不够重视。因此，利用微流控技术来推进催化前沿是非常必要的[14-16]。

有机污染物由于其潜在的致癌性、诱变性和致畸性而成为人们日益关注的焦点。虽然已经开发了各种物理、化学和生物方法来解决这个问题，但这些方法大多存在一定的局限性，如去除效率低、耗时长、成本高[17]。因此，能够将有机污染物降解为完全无毒产品的催化材料正成为更有利的选择。近二十年来，零价铁因其良好的生物相容性、丰富的自然资源、低廉的价格、易于生产、 高活性等特点，越来越受到人们的重视[18,19]。ZVI，尤其是具有较大表面积和较高反应活性的纳米尺寸的ZVI，已被证明是芬顿反应中降解一系列有机化合物的有希望的候选者[20-24]。 然而，虽然取得了很大的进展，但几乎所有这些方法都是一个耗时的过程，通常需要数小时或数天。此外，在可控纳米结构下大规模合成有序的ZVI是一个巨大的挑战。因此，开发一种稳定、可扩展的纳米ZVI合成方法来快速、高效地去除有机污,染物仍然是迫切需要的。

在此，我们首先开发了一种简便、直接的策略，利用多层自组装纳米结构合成棒状ZV1 (rZVI)，并通过微流控系统检测其对有机染料的片上催化降解能力。rZVI很容易由氯化铁和硼氢化钠的乙醇溶液中得到。研究了一系列参数对结构变化的影响。采用五环螺旋形微流控装置对有机染料的芬顿催化降解性能进行了研究。常规分批催化反应进行了比较。考察了流率和停留时间对催化性能的影响，并进一步分析了rZVI的可重用性。

2.实验的细节

2.1药品和试剂

氯化铁(FeCl3，98%),硼氢化钠（NaBH4，99%），氯化钴（CoCl2,97%）,氯化镍(NiCl,98%),乙醇（200-proof），过氧化氢（H2O2，30 wt%水溶液）亚甲蓝(MB)、罗丹明B(RB)、台苯蓝(TB)、盐酸阿霉素(Dox)和甲基橙(MO)购自Sigma-Aldrich公司。聚二甲基硅氧烷(PDMSSylgard184)购自道康宁公司。所使用的水来自于Milli-Q Water超纯水净化系统。

2.2棒状零价铁的合成

rZVI的形成是通过在乙醇中连续电磁搅拌NaBH4下直接还原FeCl3来实现的。简单来说将FeCl3(20 mmol)溶于乙醇(350 mL)中，在室温下剧烈搅拌。在上述溶液中加入0.6 M NaBH4溶液(100 mL)。经过10分钟后，利用外磁场收集固体rZVI 产品，用乙醇和水洗涤几次。本合成的所有溶剂在使用前用氮气鼓泡30分钟。

2.3rZVI的结构控制

为了探索rZVI的形态形成，我们考察了前驱体类型、溶剂类型、还原剂浓度、反应时间等一系列参数对结构变化的影响。除非另有说明，所有这些测试都是在与rZVI合成相同的操作规程下进行的。

2.4微流控器件的研制

采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)软光刻技术，制备了双进一出的五环螺旋状微流控装置。简单地说，用AutoCAD设计图案后，得到膜掩模(来自Fineline Imaging, Inc.)，用标准的光刻技术制作 SU-8 2035母模。将PDMS前体倒在模具上，在65℃下固化1.5小时，制成PDMS复制品。经过氧等离子体处理后，将 PDMS复制品粘接在标准玻片上形成微通道。

2.5微流控反应器COMSOL仿真与理论分析

雷诺数(Re)计算确定流体是否是层流流动: Re=rho;UL/mu;，水的近似值为密度(rho;=1000kg/m3)和动态粘度(mu;=0.001Pa﹒s),L是特征长度,U是平均流速，可以通过U =流量/ (WH)得到。以螺旋微通道为例，W = 500mm, H = 50mm，流速= 50ml /min， 所以U = 0.033 m/s, Re 小于0.8(lt; ～2300)。因此，流体是层流。在无滑移边界条件下，我们认为它们是不可压缩的，为了简单忽略了重力。出口定压，p=0，采用扩散系数D=5times;10-10m/s。

2.6有机染料片上催化降解时间的计算

本研究中微通道截面的高度和宽度分别为50mu;m和500mu;m。 微通道整体螺旋设计的最小直径为5.25 mm，然后从11.0 mm 增加到22.2 mm，每半环增加1.4 mm。为了估算片上催化的时间，微通道的长度和流体体积分别计算为25.07cm和6.27mu;L。因此，流率为50mu;L/min时，片上催化有机染料的降解时间为7.52 s。当流速大于50mu;L /min时时间更短。

2.7MB的微流控片上催化降解实验

在片上催化实验中，两个入口流体，一个含有rZVI (1.8 mM) 和H2O2(1.2 mM)，pH值为3或6，另一个含有MB染料溶液(31.3mu;M)，通过五环螺旋状微流体装置泵送入(泵33 DDS, Harvard装置)。加入稀释的0.1M HCI调整溶液的pH值。rZVI 和H2O2流体的流速保持在50mu;L/min,染料流体的流速分别为10，25，50，100和250mu;L /min。收集解决方案的上层清液从出口分离然后用紫外可见分光光度计分析(日本岛津公司)在664 nm(注意染料液的浓度稀释不同时期的其他液体,所以染料去除效率的计算相应修改)。染料的去除率定义为:(C0-Ct)/C0,其中C0和Ct分别为处理前后染料的浓度。所有的测试在相同的条件下重复三次。

2.8MB的分批催化降解试验

MB的分批催化降解实验是在与片上实验相似的条件下进行的。对于分批处理模式测试,rZVI(1.8mM)和H202(1.2mM)先后在3或6pH值下溶解在水中,然后用MB染料溶液(31.3mu;M)混合在一个烧瓶中。用不同体积比例5:1(例1),2:1 (例2), 1:1 (例3), 1:2 (例4)和1:5 (例5)模拟不同情况下的流速在芯片上的过程。在确定的时间间隔(15、30、45、60、90、120、180分钟)进行剧烈振荡后，取出样品，用简单磁分离法提取上清液，用紫外可见分光光度计进行定量分析。实验一式三份。

2.9通过片上催化研究rZVI的通用性、驻留时间效应和可重用性

为了确定这种片上催化降解体系的强劲适用性，在相同浓度为31.3mu;M的情况下，对RB(554 nm)、TB(595 nm)、Dox(480 nm)和MO(463 nm)进行了类似的分析。

以一种含rZVI (1.8 mM)和H2O2(1.2 mM)的进口溶液(pH = 6)和另一种MB染料溶液(31.3 mu;M)评价停留时间对片上催化性能的影响。两种流体均以相同的流速(10、25、50、100和250mu;L/min)进行，停留时间分别为37.60 s、15.04 s、7.52 s、3.76 s 和1.50s。

分别采用pH=3时rZVI(1.8mM)和H2O2(1.2mM)两种进气液体和MB染料溶液(31.3mu;M)评价催化剂的重复使用性能。MB染料每次催化试验后的rZVI用磁铁从收集的溶液中分离出来，用脱气的乙醇彻底清洗，然后真空干燥，进行下一次试验。所有实验重复三次，得到平均值和误差线。

2.10表征

在加速电压为200kv的Tecnai F20ST场发射枪(FEG)上进行了透射电子显微镜(TEM)。采用Brunauer-Emmett- Teller (BET) 法用Quantachrome NOVA 4200e表面积分析仪测定rZV1的表面积。x射线衍射(XRD)分析采用Rigaku D/MAX 2000衍射仪，Cu-Ka辐射步长为0.02° 。工作电压为40kv，电流为300mA。利用湖岸模型7300振动样品磁强计(VSM)获得了颗粒的磁化曲线。采用Tescan Vega3扫描电子显微镜(SEM)和能量色散x射线光谮仪(EDX)进行元素分析。元素组成和氧化态由配备单色AI Ka x射线源(E =1486.6 eV)的Kratos轴超DLD x射线光电子能谱仪(XPS)测定。

3.结果与讨论

在微纳米级铁材料的合成中，氯化铁(FeCI3)和硼氢化钠(NaBH4) 是常用的原料[25]。在我们的反应体系中，我们选择了相同的两种反应物，但使用乙醇作为溶剂，并进行了连续的磁性搅拌。如图1A所示，透射电镜(TEM)图像显示合成的ZVI在大尺度上表现出明显的棒状结构平均直径为27 nm，平均长度为98 nm。 从高倍放大图像(图1B-D)可以看出，棒状的ZVI (rZVI)由多个纳米圆盘组成，形成独特的纳米组件。rZVI的每个圆盘的厚度接近2 nm。从一些偶然出现的不规则装配(图1E)中，那些排列不整齐的结构进一步证明了rZVI是一种具有数十个独立式纳米圆盘的多叠结构。考虑到这一简单而直接的过程，rZVI组件的布置可能是由静磁力、表面张力和纳米圆盘颗粒之间的磁性相互作用的平衡来驱动的[26]。具体来说，为了最小化静磁能量，组成纳米棒的磁偶极子以交替的上下方式排列，有助于稳定rZVI的空间结构[26]。

利用能量色散x射线光谱(EDS)、x射线衍射(XRD)、x射线光电子能谱(XPS)、氮吸附和振动样品磁强计(VSM)对rZVI的性能进行了研究。新制备的产品的元素组成首先由EDS测定。如图2A所示，铁和硅是试样中仅有的两种元素(氧元素未被明显观察到)，硅属于硅基片。这清楚地证明了合成ZVI的存在。新制备产物的XRD图谱如图2B所示。典型特征峰为2ϴ= 44.9°，对应于ZVI (a- Fe, JCPDS 65-4899)，而宽峰则表明rZVI为低结晶相[25,27]。虽然来自XPS的Fe 2p信号相对较弱，但在706.7 eV 左右出现了一个明显的峰值(图S1)，表明Fe0的2p3/2峰[25,27,28]。这些来自不同方面的表征结果证实了ZVI的形成，尽管在后续分析之前或开始时可能会形成一层薄薄的氧化层，但颗粒物的主要成分仍然可以作为丰富的Fe0来源。然后用氮吸附法分析了rZVI的比表面积。Brunauer-Emmett-Teller (BET)值143.5 m2/g显著高于以往报道的[19](一般小于50 m2/g)，表明rZVI具有巨大的分子催化潜力。采用振动样品磁强计(VSM)检测了合成rZVl的磁滞特性，饱和磁化强度约为55 emu/g未发现明显的磁滞回线(图2C)，表明rZVI 具有超顺磁特性。此外，rZVI可以使用外部磁铁(小于10s)，指出了rZVI作为可回收催化剂的可行性和经济性。

为了了解rZVI

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