介孔WO3/ZrO2催化剂的合成及其在柴油中催化氧化DBT的应用外文翻译资料

 2021-10-27 09:10

英语原文共 12 页

介孔WO3/ZrO2催化剂的合成及其在柴油中催化氧化DBT的应用

摘要：采用水热处理和煅烧法，制备高度分散的介孔WO3/ZrO2催化剂。研究不同阳离子和不同煅烧温度的离子液体模板对催化剂结构的影响。采用广角XRD、拉曼、小角XRD、氮气吸脱附、扫描电镜、EDS图谱和透射电镜对样品的组成、形貌和WO3分散性进行表征。 结果表明，[C16H33N(CH3)3]4SiW12O40为最佳离子液体模板，最佳煅烧温度为700℃，所得催化剂以700-C16-WO3/ZrO2表示，在氧化脱硫中表现出最佳的催化活性。经GC-MS分析证实，模拟油中的二苯并噻吩（DBT）在最佳条件下完全氧化为二苯并噻吩砜（DBTO2）。本文研究了700-C16-WO3/ZrO2对不同催化底物的氧化脱硫效率，以及对DBT氧化的循环性能。

前言

近来随着世界各国日益重视相应的环境法律法规，大气污染问题在世界范围内得到了改善[1,2]。即使如此，燃油中硫化合物燃烧所产生的硫氧化物仍然严重，生产低硫甚至无硫燃料仍是一个重要的研究课题[3]。目前，加氢脱硫（HDS）是工业上广泛应用的脱硫技术[4]；然而，要去除二苯并噻吩（DBT）及其衍生物等不易脱除的硫化合物，HDS需要很高的成本[5, 6]。因此，多种非HDS技术得到了广泛的研究，包括萃取脱硫[7–9]，吸附脱硫[10–13]，氧化脱硫（ODS）[14–18]等等。在所有非HDS技术中，ODS被认为是最有前途的高效脱硫方法之一[1,19-21]。

在氧化脱硫中，DBT被氧化剂[22,23]氧化成相应的砜（DBTO2）。在反应过程中，通过选择高效催化剂进而来提高脱硫效率，其中介孔材料是合适的催化剂[24]。介孔材料具有孔径可调、催化效率高、反应后易于分离和回收等优点[25]。许多种介孔材料已成功地应用于氧化脱硫，如TS-1、MCM-41、SBA-15、介孔氧化物等[26-28]。Du等人发现通过水热法得到的分级TS-1分子筛对DBT的氧化具有良好的催化性能[26]。Dai和他的团队成功地将HPW负载到氨基功能化的MCM-41表面[27]。在氧化脱硫过程中，MCM-41作为DBT传输通道的提供者，在最佳条件下完全脱除了DBT。Xiao和她的合作者报道了以二氧化钛/SBA-15为催化剂的催化耦合吸附脱硫系统[28]。DBT在被过氧化氢异丙苯的作用下，能被有效地氧化成DBTO2，并在温和的条件下，被催化剂吸附。

在介孔氧化型催化剂中，钨被认为是一种具有高催化活性的活性位点[29]。然而，由于钨具有良好的亲水性，在反应过程中通常很难与模型油充分接触。因此，选择合适的介孔载体可以避免这种不良影响，其中ZrO2引起了许多研究者的关注[30–32]。例如，Zhang等人采用共沉淀法制备了WO3/ZrO2催化剂，并应用于乙酰水杨酸的合成[30]。该催化剂具有良好的催化性能，在最佳反应条件下，收率可达91%。Palkovits等人通过一锅法、挥发自组装合成了WOx/介孔ZrO2催化剂，并用于生产乙酰丙酸酯[31]。研究发现，WO3负载量为20 wt%、煅烧温度为800℃的催化剂，具备最佳的转化率和选择性。随后，Jhung等人以ZrO2为载体，应用于氧化脱硫系统[32]，研究了不同煅烧温度对WO3/ZrO 2结构性能和催化活性的影响。然而氧化剂（双氧水、H2O2）用量较大，同时达不到深度脱硫的目的。

本文采用一步法制备介孔氧化催化剂WO3/ZrO2。以合成的功能化离子液体[C16H33N(CH3)3]4SiW12O40用作钨的模板和来源，并研究了模板中阳离子碳链长度和前驱体煅烧温度对催化剂介孔结构的影响，最后得到了在表面高度分散的WO3/介孔ZrO2催化剂。众所周知，活性组分在载体上的高分散性可以提高催化活性。Liu和他的团队制备了一系列催化剂，如Au@HGN[33]、Pd/CNT[34]和纳米金刚石/CNT-SiC整体[35]，并研究了它们的催化性能。他们发现Au-NP、Pd-NP和纳米金刚石都均匀地嵌入载体中，相应的催化剂表现出良好的催化性能和稳定性。因此，WO3高度分散的多相催化剂具有良好的催化氧化脱硫性能，反应后易于分离和回收。此外对氧化产物进行相应检测，提出氧化脱硫的可能机理。

实验部分

2.1试剂

苯并噻吩（BT，99%）、DBT（98%）和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT，99%）购自Sigma Aldrich。3-甲基苯并噻吩（3-MBT，96%）、4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT，96%）、正丁醇锆（Zr(OBu)4，99%）和十四烷（分析纯）购自阿拉丁工业公司。乙腈（分析纯）、H4SiW12O40（分析纯）和市售30 wt% H2O2从国药化学试剂有限公司获得。离子液体[CnH2n 1N(CH3)3]Cl（简称MnCl，n=4、8、12、16）购自上海诚杰化工有限公司，全部材料均未经进一步提纯而使用。

2.2催化剂的制备

采用水热法和煅烧法合成本研究所用的催化剂。功能性离子液体[CnH2n 1N(CH3)3]4SiW12O40（缩写为CnSiW，n=4、8、12和16）作为模板和活性钨的来源，并根据报告文献[36]制备。然后，将一定量的CnSiW与5 ml乙腈、0.01 mol Zr(OBu)4、20 ml去离子水和0.58 ml NH3-H2O在50℃搅拌下混合并保持3 h。随后，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热处理，在100℃处理24 h后获得前体。最后，在加热速度为5℃/min的熔炉中，在指定温度下煅烧前体180 min，得到对应的介孔催化剂。制备所得的催化剂标记为“X-Cn-WO3/ZrO2”（X=400、500、600、700和800℃）。

2.3催化剂的表征

利用布氏D8衍射仪，在0.5°~10°、20°~80°的2theta;范围内用高强度的Cu-Kalpha;辐射对催化剂进行了X射线衍射（XRD）分析。室温下用DXR智能拉曼显微镜，以532nm激光源为激发源，进行了拉曼光谱分析。在Tristar II 3020比表面积和孔径分析仪上进行了氮气吸附-解吸等温线的测定。利用X射线光电子能谱（XPS，PHI5300）分析了催化剂表面元素的化学状态。用单色Mg-Kalpha;源。利用LEO超35VP扫描电子显微镜（SEM）对样品进行了表面形貌和元素图谱分析。在200千伏的JEOL-JEM-2010显微镜上测量透射电子显微照片（TEM）图像。利用安捷伦7890/5975C-GC/MSD，对反应后的氧化产物进行了气相色谱-质谱分析。

2.4氧化脱硫过程

将DBT、4-MDBT、4、6-DMDBT、BT和3-MBT溶于乙腈中，以十四烷为内标，分别得到相应的硫含量为500、500、250、250和500ppm的模拟油。通常，在氧化脱硫过程中，将0.04 g催化剂、5 ml具有DBT和H2O2的模拟油依次添加到自制的40 ml双颈烧瓶中，搅拌60分钟。反应后，通过气相色谱法（GC，Agilent 7890A）检测模拟油中的残余含硫化合物。气相色谱检测程序与脱硫效率计算方法与我们以前报道的文献相同。

结果与讨论

3.1催化剂的表征

在不同温度下煅烧的样品的广角X射线衍射图如图1所示。如图1 a所示，ZrO2在400℃时是无定型的，.随着煅烧温度的升高（图1 b-e），在2theta;=30.1°（111）、35.2°（200）、50.4°（220）和59.9°（131）处含有特征峰，确认ZrO2晶系为四方晶系 [37]。同时，随着温度的升高，特征峰的强度逐渐增大，这意味着ZrO2的结晶度增大。当煅烧温度低于800℃时，未检测到WO3的特征峰，表明钨元素均匀的分布在ZrO2表面。当煅烧温度为800℃时，在2theta;=23.6、24.4、34.6和59.5处检测到WO3特征衍射峰，进一步说明了钨元素成功地加载到介孔ZrO2表面。

图1 各种样品的广角X射线衍射图：a 400-C16-WO3/ZrO2, b 500-C16-WO3/ZrO2, c 600- C16-WO3/ZrO2, d 700-C16-WO3/ZrO2 and e 800-C16-WO3/ZrO2.

采用拉曼光谱进一步分析催化剂的组成，结果如图2所示。与广角X射线衍射图的结果类似，在400℃下煅烧催化剂时，没有发现明显的特征峰（图2 a）。如图2 b-e所示、波数在140 cm-1、314 cm-1、460 cm-1和645 cm-1附近的吸收峰属于ZrO2的四方晶系的吸收峰[40]。波数在270 cm-1、720 cm-1和805 cm-1附近的峰是WO3的特征峰[38]。拉曼表征结果进一步表明，钨元素成功地负载在介孔ZrO2，与广角X射线衍射谱的结论一致

图2 各种样品的拉曼光谱：a 400-C16-WO3/ZrO2, b 500-C16-WO3/ZrO2, c 600- C16-WO3/ZrO2, d 700-C16-WO3/ZrO2 and e 800-C16-WO3/ZrO2.

小角X射线衍射分析是判断孔结构存在的一种重要方法[41]。图3 a显示了在不同温度下用含有C16SiW的前体煅烧所得样品的小角XRD光谱。可以检测到明显的衍射峰，证明介孔结构的存在[42,

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