Co3O4纳米线@二氧化锰纳米片超薄核/壳阵列：一种新的高性能准电容材料种类外文翻译资料

 2022-09-02 08:09

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Co3O4纳米线@二氧化锰纳米片超薄核/壳阵列：一种新的高性能准电容材料种类

Jinping Liu , Jian Jiang , Chuanwei Cheng , Hongxing Li , Jixuan Zhang , Hao Gong ,and Hong Jin Fan

随着不断增长的从新一代插件混合动力电动汽车（PHEV）和现代消费电子产品到微型和纳米机电系统应用领域的功率和能量的需求，最近的研究和开发一直专注于新型电极材料在先进能量存储装置中的应用[ 1–5 ]。在各种电源设备中，超级电容器，也被称为电化学电容器（ECs），也由于一些可取特性引起了研究者的极大兴趣，包括快速充放电，寿命长，提供比传统电池高达十倍的传递功率等[6–10 ]。此外，基于清洁可再生能源介质，电化学电容器在未来全电动汽车的补充燃料电池中发挥着重要的作用[ 11 ]。已报道的电化学电容器有三种主要类型的电极材料：碳材料[ 12 ]，金属氧化物/氢氧化物[ 13 ]，和导电聚合物[ 14 ]。 离子可逆吸附到碳基材料表面存储静电电荷，使得在低能量密度的成本下有着高功率的传输。与此相反，金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物存储电荷的过程是类似于电池的法拉第或氧化还原类型的过程，这虽然有高能量的密度，但是对一般的动力学却是不利的。为了弥补这些材料之间的性能差距，新颖的电极设计方面的尝试工作已经被广泛地进行。尽管出版物的数量庞大，但是它们几乎都可以明确成一个大概的概念，那就是，使用混合了纳米结构导电基质的赝电容材料[ 15 , 16 ]。在这方面，通过在纳米尺度或者微米尺度下组件接触的方法，呈现高赝的材料（金属氧化物）被直接合并到高度导电的纳米结构化的碳（碳纳米管[ 17–20 ]，孔碳[ 21 ]，碳气凝胶[ 22 ]，石墨烯[ 16 ]，等）或者导电聚合物[ 23 , 24 ]中。通过结合具有独特性能的个别成分，电极证实具有改进之后的性能。然而，相对低质量分数的赝电容材料通常被认为能实现更快的速度和循环性能; 能源密度在大多数情况下就是这样浪费掉的[ 22 ]。人们一直冲着寻求混合动力车赝材料的方向努力，如混合金属氧化物[ 25 , 26] 和二元金属氧化物/氢氧化物[ 27 , 28]。由于缺乏明确定义的微/纳米结构，对于这种电极的电化学性能材料也非常不尽人意并且各个成分之间可能的协同效应至今没有被很好地理解[ 28]。在这个方向的一个关键挑战是建立一个集成智能架构，这种构架中每个组件的结构功能和电活动都能充分体现，接口/化学分布在纳米级下是均匀的并且保证有一个快速的离子和电子传递过程。

在这里，我们通过为电化学电容器构建一种新型的混合金属氧化物核心/壳纳米线阵列提出了一个替代路线。这种独特的设计具有以下优点。首先，这两个芯与外壳用料都是很好的赝金属氧化物（例如，二氧化锰，Co3O4，氧化镍）。第二，在理想的情况下，纳米结构化的芯和壳与电解质中的阳离子与阴离子进行氧化还原反应，他们都能分别地对电化学电荷存储做出贡献。这要求壳没有阻止

离子透入芯区。为了确保快速的电子传输，芯材料应具有高结晶质量，并与集流体有一个直接的连接[ 29]。第三，混合纳米线完全分散并固定于所述衬底；这避免了聚合物粘合剂和导电添加剂的使用，在实质上减少了电极材料中的“死体积”[ 20 ,30]。因此，在该电极设计中，不仅所有的每个期望的功能成分都能被有效地利用，而且另外一种强的协同效果可以实现。为了证明这个概念，我们选择二氧化锰和Co3O4分别作为模型的外壳和核心材料。结果表明Co3O4@MnO2混合纳米线阵列表现出高电容（对于原始的Co3O4阵列方面增加asymp;4到10倍的实际电容，这取决于当前的速度，在2.67 A g – 1有480 F g - 1）具有良好的循环性能（5000次循环后，有2.7％的电容损失），并有着显著的速率能力（在一个非常大的电流密度44.7 mA cm – 2 下有56％的电容保留，可以在7s内进行充电/放电）。就目前已知，这个电极的综合性能在没有导电基质的混合金属氧化物系统的时期是最好的。

图1. a）一般电极的制备示意图。b）一种碳包覆的Co3O4的纳米线阵列的SEM图像。插图示出了其拉曼光谱。 c, d) 分别为生长1小时和 5小时之后获得的混合纳米线阵列。插图显示放大的影像。e）在不同生长阶段所获得混合阵列的拉曼光谱。纯的MnO2的光谱还被示出作比较。插图示出了柔性不锈钢箔上的混合阵列膜的光学图像。

研究者之所以产生将MnO2 应用于电化学电容器的浓厚兴趣，是因为它具有低成本，低毒性，和天然丰度的特点[ 31 ]。二氧化锰曾一度认为最终将被作为一种含水RuO2的替代品，它提供了极高的比电容（gt;700 F g - 1），但成本却限制了它应用于许多领域[ 32 ]。Co3O4也是一种很有前途的超级电容器，因为它的高氧化还原活性的电极材料以及很好的可逆性[ 33-37 ]。一般的电极制备原则在图1a中示出。首先，Co3O4纳米线阵列从不锈钢基片通过一个温和的改性水热过程直接生长形成，根据以前的工作，得到的多孔，但几乎单晶的纳米线（分别是50-100纳米和asymp;5微米直径和长度，图S1提供信息支持）在葡萄糖水溶液的作用下浸渍，随后在氩气中进行退火后处理，这样便在涂层纳米线表面上形成均匀的的非晶态的碳层（步骤i）。我们已经用2-10纳米均匀的碳画在有序的金属氧化物纳米线/纳米管证明了这种技术的效率[ 39 ,40 ]。此处的碳层被有意设计成界面反应性模板沉积到有序的纳米线是来促使MnO2纳米结构的生长（步骤ii）。这是由MnO2通过高锰酸钾和石墨进行的绿色反应（比如碳纳米管和石墨的反应）的事实产生启发，这个反应在没有任何酸的参与并且是在室温下进行的（4MnO4 - 3C H 2 O =4MnO2 CO3 2 - 2HCO3 - ）[ 41–43 ]。在这里，我们已经使用非晶形碳使这一反应扩展到了在3D有序界面进行，这样的反应更容易大规模进行。碳涂层限制二氧化锰在纳米线表面上的特异性生成反应，从而产生结构良好的混合体系结构。碳和MnO2都没有在纳米线上被观察到。

图2. a）一个单个的混合纳米线的低倍率TEM图像。b）两个典型的二氧化锰纳米片在高分辨透射电子显微镜下的图像。右下方的插图是相应的FFT模式。c-f）单一混合纳米线的EDS映射结果，表明了Fe3O 4核心/二氧化锰壳的分层结构。g）在（c）所示的混合纳米线的EDS光谱。

如在图1b中所示，步骤i之后对准的纳米线阵列被保留，它们的组成在插图中所示的拉曼光谱中被证实。除了四个来自Co3O4的峰之外，在1340cm- 1的峰（D带）和1590cm – 1的峰（G带）被观察到，成功验证了引进的无定形碳的存在。在2小时水热反应后，Co3O4纳米线表面变得粗糙，被许多微小的MnO2“芽”装饰（图1 c和插图）。在高锰酸钾和碳进行5小时的完全反应后，实现了超薄（lt;10纳米）的MnO2纳米片在纳米线表面上均匀地分散开来。如图1d所示。该纳米片是彼此相互相连的，形成高度多孔的表面形态。即使最初的阵列方向由于二氧化锰沉积稍微减少，但作为得到的混合阵列膜在宏观上是均匀的，并且机械坚固（支持信息，图S2和图1E的插图）。随着扫描电子显微镜（SEM）观察，拉曼光谱记录着不同生长阶段，清楚地揭示了组成进化的过程（图1 E）。X射线衍射图案（XRD；支持信息，图S3），确认了结晶水钠锰矿型的层状MnO2和Co3O4的存在。基于MnO2的（001）峰，纳米片的厚度被估计是仅asymp;4.3纳米。该线的表面形态被认为是受水钠锰矿型的晶体习性影响自然形成的结果。 图2a表明了一种典型的透射电子显微镜（TEM）观察到的一个薄纳米片均匀覆盖在多孔的Co3O4纳米线表面的单个混合纳米结构的图像。图2b显示的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像揭示了两个卷曲的纳米线的晶面间距asymp;0.67纳米，右下角插图是快速傅立叶变换（FFT）图样，对应的是水钠锰矿型的二氧化锰的（001）平面[ 44 ]。图2d-f中所示的能量色散X射线光谱仪（EDS）对一个单个的混合纳米线（图2 C）的映射分析中，可以明确Co3O4核心/二氧化锰壳的分层结构。映射结果与显示在图2g的能谱分析结果一致，结果表明在生长阶段，微量的K元素被引入到MnO2的夹层中[ 44,45 ]。而Cu信号来自铜网格。拉曼光谱和EDS分析都表明，没有碳残留在混合阵列中。

我们的电极设计协议可以通过简单地选择不同的有序纳米线作为支架很容易地扩展到制造其他混合纳米线阵列。图S4中的另外两个例子ZnO@MnO2和SnO2@MnO2提供了支持信息;这些都是与能源和环境相关应用的理想材料。此外，该协议也适用于任何碳改性的表面或用于生长粗糙的MnO2薄膜的夹层（支持信息，图S4h-i）。

作为一个案例研究，我们使用的Co3O4@MnO2核/壳纳米线阵列突出了在电化学电容器应用中的杂交电极体系结构的优点。电化学测试是在由铂板反电极和一个浸泡在1M的LiOH电解质中的Ag/AgCl参考电极构成的三电极体系下进行的。图3a示出了在扫描速率为10-50 mV s minus;1 .，扫描生长好的Co3O4@MnO2阵列电极5小时后的循环伏安图（CVS）。在50 mV s minus; 1 扫描速率下的原始的Co3 O4纳米线的CV图也被示出作比较。在0.33和0.48 V（相对于Ag/ AgCl电极）原始的Co3O4阵列能明显观察到的两个氧化还原峰，对应的是与阴离子OH -有关的Co3 /Co4 可逆反应[ 33,37 ]。有趣的是，对于Co3O4的峰，混合阵列电极做出的CV图拓展成为近似为矩形。CV形状的变化应该归因于MnO2的存在，它可以吸附来自电解质的在电极表面上的阳离子（Li ）：（(MnO2)表面 Li e - harr; （MnO 2 minus; Li )表面 并且可能与锂离子嵌入和脱嵌有关系[ 31 ]。CV图积分面积的显著增加将导致一个更大的赝电容，这我们接下来将要讨论。混合阵列CV图中的Co 3 /Co 4 氧化还原电对的峰值电流值与原始的Co3O4阵列的非常类似，说明尽管被二氧化锰纳米片覆盖，底层的Co3O4也能被充分利用。被二氧化锰引起的电解质的高效的离子（Li ）利用率可通过记录混合阵列2 h反应后的CV图（图3 B）进行进一步研究。显而易见的是对比CV图中二氧化锰的

图3. a）生长5小时的混合纳米线阵列和原始的Co3O4的纳米线的CV图。b生长2小时的混合纳米线阵列在50mVs-1时的CV图。c）生长5小时的混合纳米线阵列和原始的Co3O4阵列的充电/放电曲线。 d）混合的纳米线阵列与原始Co3O4纳米线的实际电容（灰色曲线）和比电容（黑色曲线）的电流密度。

积分面积贡献，生长2小

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