基于甲烷的形成在氨气氛下纤维素热解生成氮掺杂纳米多孔碳外文翻译资料

 2022-09-14 04:09

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基于甲烷的形成在氨气氛下纤维素热解生成氮掺杂纳米多孔碳

摘要：我们提出一种简单一步的方法，即通过在氨气氛中下热处理纤维素滤纸（CFP），用来制备氮掺杂纳米多孔碳薄膜。我们发现，纤维素在氨气氛中热解温度至少550℃掺杂氮（10.3%）才会出现。在700℃ 及以上时，氮掺杂碳进一步和氨反应，出现了很大的比表面积（1973.3m2/g）。我们发现，事实上掺杂氮在碳气化中有重要作用。 通过质谱法检测到CH4，它是掺氮碳和氨反应的产物。相比于常规活性炭 (1533.6 m2/g)，氮掺杂的纳米多孔碳 (1326.5 m2/g) 显示出了一倍以上的单位面积电容 (90 vs 41 mF/m2)

关键词：纳米多孔碳 氨气活化 氮掺杂 甲烷形成

在能源储备和环境保护应用上，活性炭（ACs）由于其低成本、高孔隙度和可伸缩性，是战略性重要的。活性炭从原材料开始的制作工艺，犹如石油沥青或生物质制备活性炭的过程，通常包含两个独立的步骤: 热解和活化。在第一步，包含在前驱体中的O和H大多被反应了，并且适量表面区域的碳形成了。接下来的活化过程通过高温氧化反应碳产生了多孔性。氧化剂可以是气态的，例如，CO2 和 H2O， 或熔融盐，例如,KOH 和 ZnCl2. 普遍认为活化步骤需要碳的氧化，而由活性炭还原产生大孔的报道很少。

最近，与纯碳相比，氮掺杂碳材料因其在电子、催化、CO2吸附、电池和双电层电容器方面的显著性能引起了越来越多的关注。这些材料的制备方法，一是使用含氮有机前驱体或离子液体热解。通过控制热解条件，拟制备的碳可以拥有高氮含量，如1-乙基-3-甲基咪唑碳材料含有40%的氮。此外研究了化学气相沉积合成氮掺杂碳纳米管和石墨烯，实现了直接合并氮原子进入碳中，有优异的理化性能。另一种方法，在水热条件下含氮盐和石墨烯氧化物的反应能形成氮掺杂石墨烯氧化物材料。这些氮掺杂石墨烯材料在溶剂中表现出很好的分散性，这种应用很重要。其他方法，包括溶剂热反应、 弧光放电、等离子体处理等，都被用到形成氮掺杂石墨烯材料。另一个重要方法是在氨气或氨/水蒸气混合物中高温热处理碳材料。氨和碳材料在温度低于 1000 ℃ 时反应能产生一定的氮原子掺杂。然而，目前在氨中热处理碳未见有关于碳蒸发或者显著增加比表面积/孔隙率的报告。

当热处理含氮的有机金属化合物形成金属氮化物时，氨一直以来被用作一种流动气体。有趣的是，相比于氮气或氩气，在氨中热解碳渣残留最少，这指出碳在氨中发生气化。这和纯碳在氨下的热解有很大差异。不幸的是，没有太多人注意到这一现象，其中机制至今尚未加以探讨。在我们看来，这些前驱体热解过程时，很多反应机理被包含在碳的气化中。然而，有机金属化合物的材料在以往的少量研究中都是太特殊以致不能揭示其作用机制。

在此，我们研究纤维素（最丰富的聚合物）在氨中的热解，去揭露煅烧机制。我们首先证明具有高表面积的氮掺杂活性炭 (NAC) 薄膜可以通过在氨（还原活化剂）中加热纤维素滤纸一步制备。 氮掺杂活性炭的比表面积和氮含量很容易通过改变实验条件来调整。此外，我们通过实验证实CH4在氨气活化产生氮掺杂碳时形成。我们还发现掺杂的氮在氨活化碳反应中的重要作用。更重要的是，氮掺杂碳膜作为无粘结剂的电极双电层电容器展示了良好的性能。

通过在氨中热处理CFP，合成了一系列有不同比表面积和氮含量的NAC膜。当CFP在氨下在T℃被加热X小时，所得的NAC被称为NAC-T-Xh（表1）。所有获得的样本（除了NAC-1000-2h）表现出了良好的细胞膜力学参量，

表1. 蒸发率，比表面积，和NACs、Ar-1000-2h的化学成分

图1. （a）CFP和（b）NAC-850-6h的SEM图像.（b）NAC-850-6h的数字图像（c）NACs的XRD模式（d）NAC-850-6h的AHRTEM图像

如图1b所示。在加热处理后膜的形态保持得很好，如扫描电子显微镜（SEM）图像（图1a、b和S1）所示。NACs中C的晶格结构通过x射线衍射（XRD）显示（图1c）。通过比较 (002) 峰的强度，从 550 至 700 ℃ NACs 的石墨化程度明显增加，而在 850 和 1000 ℃ 的较高温度时石墨化程度急剧减少。典型的高分辨率透射电镜 (HRTEM} 图像揭示了在NAC-850-6h柱状无定形碳晶格组成，微小石墨域包含2-3 层的石墨烯薄片(图 1 d}。

拉曼光谱中所有 NACs 表现都出两条特征带在 ~ 1350cm-1 (D-带) 和 ~ 1580cm-1(G-带)，分别归属于碳的 sp3 和 sp2 构型 (图 2a)。出人意料的是，NACs 在 550 ℃ 时D、G 带 (ID/IG)的强度比均低于 1.0，这表明产生了高度石墨化。当热处理温度较高、时间较长时，ID/IG 比率增加，暗示着更无序的结构。我们注意到：在惰性气氛下，较高的热裂解温度通常会导致更高的石墨化程度，在氨下则相反。在较高温度下获得更无定形结构应归因于在氨下的激活过程，这将在以后进一步讨论。

NACs进行氮气吸附测试。为进行比较，CFP在氩气氛下1000℃热处理2小时，作为参考碳，定为 Ar-1000-2h。如图 2b 所示，所有 NACs 产品都有I 型吸附等温线，说明了具有微孔结构。很明显，随着热解过程中更高的加热温度和更长的时间，比表面积和孔隙率上升。如表 1总结，基于等温线进行计算，NAC-550-2 h 和 NAC-550-6 h 的BET表面积分别为 93.3 和 91.8 m2/g。低比表面积表明没在这一温度有活化发生。在 700 ℃，NAC-700-2h 和 NAC-700-6h的比表面积分别增加至 390.6 和 544.4 m2/g。请注意，Ar-1000-2h比 NAC-700-2h表现出更低的比表面积 302.2 m2/g。这清楚地表明碳在氨中的活化过程发生低至 700 ℃。在850到1000℃高温时，NAC-850-2h、NAC-850-6h、NAC-1000-2h表面积分别达到889.2,1326.5和1973.3m2/g。进一步论证氨的活化作用。通过XRD和Roman测量证实了这些NACs的低石墨化程度。我们也仔细地记录每个实验中的蒸发，总结如表 1。在NH3下，基于更高的加热温度和较长的时间，蒸发增加，相比于Ar-1000-2h达到64.0%，NAC-850-6h达到89.4%。在各项条件下 (图 2 c 和表 1}，X 射线光电子能谱仪 (XPS} 进一步用于表征NACs的化学成分。作为参考，Ar-1000-2 h 由 97.8%碳和 2.2%的氧气组成，表明有效的碳化。在氨中，在氨与纤维素中的含氧物反应时发生氮掺杂。在550℃ 时，NAC-550-2 h 和 NAC-550-6 h中氮分别含有 9.0 和 10.3 %。在 700 ℃ 时，NAC-700-2 h 和 NAC-700-6 h氮含量稳定在约 10.0 %。然而，在更高温度下的 850 ~ 1000 ℃，NAC-850-2 h氮含量降至 4.5%、NAC-850-6 h氮含量降至4.2% 和NAC-1000-2 h氮含量降至1.9%，出现变化应该是由于高温时含氧物种的有效去除。例如，在NAC-850-6 h中氧含量是只有2.5%，相当于Ar-1000-2 h。此外，通过N的高分辨率光电子能谱了解氨下形成的 N-C键 (图 2d)。

图2. NACs和Ar-1000-2h的Roman光谱和（b）N2吸附等温线.NACs和Ar-1000-2h的XPS光谱：（c）测量光谱和（d）高分辨率N等温图谱

N可以明显的分为两种，分别对应于吡咯类 N (400.7 eV) 和吡啶 N (398.3 eV)。很明显掺杂的氮原子被连接在碳晶格而不是悬挂在碳表面上。在更高热处理温度和更长的时间下，吡咯类 N 和吡啶 N 峰的强度比逐渐增大，这表明活化更像出现芳香环结构而不是含氮五元环结构。

揭示纤维素衍生碳在氨下的活化机制是重要的。如表 1 中列出，在 850 ℃更长的热处理时间 (6 vs 2 h) 产生更高的蒸发 (89.4 vs 84.2 wt %) 和较大的比表面积 (1326.5 vs 889.2 m2/g)。受到氮掺杂碳有更高反应性的报告启发，我们做了一个简单的实验来测试是否是掺杂的氮导致更高的活性。无氮碳 (Ar-1000-2 h) 和氮掺杂型碳 (NAC-850-2 h，4.5%的氮)在氨下850℃热处理1h。观察到Ar-1000-2 h质量减轻5%，而NAC-850-2 h蒸发约 50%。大的蒸发差异毫不含糊地确定在 NAC-850-2 h 掺杂的氮在碳和氨之间的活化反应中的重要作用。

为了进一步探讨机制，在炉温上升到 850 ℃保持2小时之后，质谱 (MS} 被用于分析收集的废气，此时NAC-850-2 h 的形成过程是接近尾声的时候。废气、背景和甲烷标准谱如图 3 所示。相对于背景，废气及甲烷标准共享类似的峰，尤其是在质量/电荷比率为 15 和 29时，出现 CH3 和 CH3CH2 两种甲烷等离子体的峰。这证明CH4在活化过程中产生。众所周知，有机物分解不生成 CH4。我们的研究结果第一次从实验证实 CH4从氨和氮掺杂碳之间的反应中形成。在这里，我们假设了一种激活机制，可以用下面的等式来描述:

图3.活化反应尾气的MS研究.在反应温度上升到850℃2h后，在NAC-850-2h形成时产生的一系列尾气（上面蓝色），空气背景光谱（中间，红色），和一个标准甲烷光谱（下面，黑色）

考虑到由于氮掺杂产生更多的缺陷和碳的不同电子结构，很可能，N2是由NH3中的氮和碳中掺杂的氮形成。进一步机理正在研究以证实这个假设。

氮掺杂是最有前途的战略之一以提高碳电极的双电层电容器性能。我们研究了基本电解质水溶液 (2.0 M KOH)的双电层电容器中用NAC-850-6 h 作为独立式无粘结剂电极。NAC-850-6 h被选择因为其高比表面积和良好的膜完整性。一系列以不同速率扫描的NAC-850-6 h循环伏安曲线 (CV)揭示一种典型的电容行为 (图 4a)。图 4b 显示了NAC-850-6 h在 1.0 A/g 的扫描速度、特定电容为 ~ 120 F/g下的恒电流充放电谱。在对照实验中，研究了在 CO2 下 860 ℃恒温22.5 h得到的活化碳 (CAC)。图 4b 中所示，相比于NAC-850-6h（1326.5m2/g），CAC 显示出 63 F/g 较低的电容，较高的比表面积1533.6m2/g（图2）。相比于CAC (90 vs 41 mF/m2)，NAC-850-6 h单位面积电容增加一倍以上。此外，测量了电化学阻抗谱 (EIS) (图 4c、d)。

图4.（s）NAC-850-6h在不同扫描速率的CV曲线（b）NAC-850-6h和CAC在1.0A/g电流密度的恒电流充放电曲线（c）NAC-850-6h和CAC的能斯特图，和（d）一个扩大的能斯特图对应着（c）中红色标志区

奈奎斯特图 NAC-850-6 h 和 CAC 都显示一个半圆形和一条倾斜的直线。在高频地区，相比于CAC (0.6 Omega;)，NAC-850-6 h电阻较低 (0.4 Omega;}。在真正的阻抗 (Z} 轴上，其内阻较小。NAC-850-6 h显示的直径较小的半圆揭示了在电极表面的电荷转移电阻相比于 CAC小。电阻越小应归因于氮掺杂在碳结构中。比起CAC ，NAC-850-6 h在低频地区有很多高斜率表明有更多更好的电解质辅助孔，这可能是由于氮掺杂增强亲水性。我们的研究结果表明，在氨中活化纤维素是制造双电层电容器先进电极材料的简易方法。

总之，我们已经介绍了以下在这项研究的发现: (i)氮掺杂活性炭膜可以通过在氨中热处理纤维素滤纸来调节氮含量与表面积;(ii)碳晶格中掺杂的氮在氨中碳活化反应中很重要； (iii) 甲烷在氮掺杂碳和氨的反应中作为一种产物形成。

参考文献：

(1} Simon, P.; Gogotsi, Y. Acc. Chem. Res. 2013, 46, 1094-1103.

(2} Simon, P.; Gogotsi, Y. Nat. Mater. 2008, 7, 84S-8S4.

(3} Zhai, Y.; Dou, Y.; Zhao, D.; Fulvio, P. F.; Mayes, R T.; Dai, S.Adv. Mater. 2011, 23, 4828-4850.

(4} Miller, J. R; Burke, A. F. Electrochem. Soc. Interface 2008, 17, S3-57.

(S} Yang, K.; Xing, B. Chem. Rev. 2010, 110, 5989-6008.

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