钴（Ⅱ）、铁（Ⅲ）、锰（III）取代的Keggin型杂多酸与 咪唑阳离子结合的新材料化合物的合成及性能研究外文翻译资料

 2022-09-19 10:09

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钴（Ⅱ）、铁（Ⅲ）、锰（III）取代的Keggin型杂多酸与

咪唑阳离子结合的新材料化合物的合成及性能研究

作者：Filipe M. Santos a, Paula Brandatilde;o b, Viacute;tor Feacute;lix c, Helena I.S. Nogueira a, Ana M.V. Cavaleiroa

单位： a:化学系 ，阿威罗大学 阿维罗，葡萄牙

b: NRD团队，阿威罗大学，工程力学系 阿维罗，葡萄牙

c:化学系，阿威罗大学，阿维罗，葡萄牙

摘要：合成了一些新颖的1-烷基-3-甲基咪唑类化合物（烷基=丁基和辛基），其结合了元素周期表第一行金属取代Keggin型多酸阴离子，其公式一般为(阳离子)m[PW11O39M(H2O)]xH2O 或者 (阳离子)m-1H[PW11O39M(H2O)]xH2O，M = Co, Fe, Mn 等，m = 阴离子所带电荷。所有此类化合物都有光谱特征并且经过技术分析。这些研究表明,金属和阳离子固体中没有重大变化。此外，还利用物化中的循环伏安法对1-烷基-3-甲基咪唑类化合物进行了研究。由于其无结晶水的挥发，人们发现该类化合物可以在近300℃下保持稳定。由热重分析法可知，在300℃-350℃下，有机阳离子发生分解。而金属取代的多阴离子化合物在300℃左右便不稳定，部分发生分解。在300℃之后这些阴离子失去了金属阳离子，转化为[PW12O40]3-阴离子。最后，刚刚超过600℃，这些化合物便会分解成为一堆混合物。通过合成也有可能获得结晶性化合物，通过x-射线单晶衍射，确定了它们的结构，分别为Na2K(Bmim)2[PW11O39Co(H2O)]7.5H2O和Na(Bmim)4[PW11O39Co(H2O)]2H2O，用咪唑鎓盐阳离子和金属取代的杂多酸代替原本化合物，将使其呈现一组属性，这种属性有很多方面有很大的应用，例如：催化作用。这篇文章研究旨在有助于改变取代金属的理解和这种类型化合物的对应阳离子属性的影响。

关键词：金属氧酸盐；杂多钨酸盐；金属取代的Keggin结构；咪唑；有机-无机杂化材料

正文：

1、介绍

近年来，过渡金属取代杂多酸(TMSP)由于其各式各样的属性及其在催化领域，材料科学和医学中可能的应用，正在被广泛的研究。TMSP类化合物被视为过渡金属离子与Keggin或Dawson型阴离子结合的有孔配合物。它们包括一取代、二取代或者三取代的钨氧簇合物，例如alpha;-[XW11O39M(H2O)]n-, gamma;-[SiW10O38M2(H2O)2]n- 和alpha;-[XW9O37M3(H2O)3]n- (X = P, Si, As等。M =过渡金属或p区金属)，此外，还有许多其他种类的阴离子与各种各样的金属形成各种化合物。以TMSP为单位建立的复杂结构体系，能够与有机体很好的结合，促进新材料的发展及开发新的应用特性。在过去的三十年里，N,N0-二烷基咪唑类离子，能够与各种阴离子采用离子液体的制备方法，制备出熔点在100℃以下的完全由离子组成的物质。N,N0-二烷基咪唑类离子与多金属氧酸盐（POMs）的结合物，通常来说并不能够形成离子液体。然而，现在Keggin型阴离子与部分阳离子已经形成了一些化合物。大多数包含部分Keggin型离子，例如，[PW12O40]3-，[SiW12O40]4-，及[PMo12O40]3-。但，有关于有孔或过渡金属代替Keggin型多金属氧酸盐的研究不是很常见。这些研究描述了两种单金属取代的多金属氧酸盐，一种是1,3-二烷基咪唑类，另一种是1,n-丁基-3-甲基咪唑类离子。在另一篇论文中，报道了以(Bmim)x[PW11O39M]3H2O (MII = Mn, Co, Ni, Cu, Zn, MIII = Cr, Fe)为例的几个化合物的催化作用，但是，除了M=Zn此种化合物之外，其他化合物没有足够的数据。

我们的研究兴趣是金属单取代的Keggin型多金属氧酸盐的催化活性，例如：[XW11O39M(H2O)]n, X=P,Si,B, M=第一行过渡金属。我们以前研究了离子液体下金属单基取代多金属氧酸盐的反应。在此，我们报道了一种有机-无机杂化盐与金属取代的磷钨酸结合的化合物或者离子液体或1-辛基-3-甲基咪唑（Omim）。化合物的公式是(cat)5-xHx [PW11O39CoII(H2O)]nH2O, cat = Bmim (x=0, n=0.5), Omim (x=1, n=1), (cat)4[PW11O39MIII(H2O)]nH2O, cat = Bmim (M=Mn, n=1),Omim (M=Fe, n=1 或者 Mn, n=0)其有一定的光谱性质（FTIR, UV–Vis, DRS, 1H NMR,31P NMR 和31P MAS NMR），热分析性质，循环伏安法和磁性质。通过x射线衍射可以测Na2K(Bmim)2[PW11O39Co(H2O)]7.5H2O 和 Na(Bmim)4[PW11O39Co(H2O)]2H2O的晶体结构。

N-N二烷基咪唑阳离子和过渡金属取代的钨氧簇何物的结合预计将会领导新型催化材料的兴起，在电催化作用和传感器及其他领域内会用可能的应用。

2、实验

2,1试剂和合成过程

我们所用到的所有药品都是由供应商所提供的。通过查阅文献，配置了钨氧簇何物的水溶液。通过加入Br（Bmim）或Br(Omim)来解决溶液中钨氧簇何物的沉淀，以解决溶液中粉末结晶度低或不结晶的问题，通过粉末X射线衍射的图谱如图所示。该化合物微溶于水，但溶于有机溶剂，例如二甲亚砜和乙腈。

(Bmim)5[PW11O39CoII(H2O)]0.5H2O (1a)。

解决上述问题的一个方法就是在含有Na3[PW12O40]21H2O (10.52 g; 3.16 mmol;50 cm3 H2O).的水溶液中滴加CoCl26H2O(0.90 g; 3.78 mmol; 5 cm3 H2O)。然后采用KOH或NaOH调节滤液的pH,直到pH值为5-5.5。在调节完pH之后，加入(Bmim)Br(3.4 g;15.5 mmol; 5 cm3 H2O)，立即产生深红色的沉淀。滤出沉淀，用冷水冲洗，置于硅胶干燥器中干燥。产量：7.78g，68%熔点：210℃。IR (cm-1): Vas(P–O), 1073 (s), 1055 (s),
Vas(W–Od), 951 (vs), Vas(W–Ob–W), 885 (vs), Vas(W–Oc–W), 816(s), 796 (s), Vas(W–Oc–Co), 749 (vs), 704 (m), V(P–O), 509 (m). C40H78CoN10O40,5PW11的元素分析为C, 13.33
(13.89); H, 2.39 (2.27); N, 4.05 (4.05); 水合H2O, 0.3 (0.3)。总失重为(%TG), 21.5 (22.01). mu;eff = 5.5 mu;B。

Na2K(Bmim)2[PW11O39Co(H2O)]7.5H2O (1b)。

用KOH调节pH之后，在母液中静置一段时间，通过X-射线衍射可以得到其粉红色的单晶结构。Na(Bmim)4[PW11O39Co(H2O)]2H2O (1c)。在母液中静置一段时间后，通过X-射线单晶衍射便得到其晶体结构。在合成1a时，用经过NaOH调节过pH的溶液和4.8g(21.9 mmol; 10 cm3H2O) (Bmim)Br。在此条件下，沉淀出1a化合物。

(Bmim)4[PW11O39MnIII(H2O)] H2O (2)。

使用MnSO4H2O(0.70 g;4.14mmol; 10 cm3 H2O)添加到Na3[PW12O40]21H2O (10.52 g;3.08mmol;50cm3H2O)中。化合物1调节pH到5-5.5。使用K2S2O8 (1.27 g; 4.70 mmol;5cm3H2O)将MnII氧化到 MnIII。最终的解决方案是在85-90℃下搅拌30分钟，确保完全氧化至MnIII，然后冷却到室温。随后加入(Bmim)Br (3.4 g;15.5 mmol; 5cm3 H2O)，导致黑莓粉的沉淀。将这种沉淀分离，用冷水清洗然后在硅胶干燥器中进行干燥。 产量及产率：7.30 g, 71%。熔点220℃。IR(cm-1): Vas(P–O), 1089 (s), 1072 (s), Vas(W–Od), 962 (vs), Vas(W–Ob–W), 883 (vs), Vas(W–Oc–W), 798 (vs), d(P–O), 507 (m)。C32H64MnN8O41PW11的元素分析：C, 10.34 (11.56); H,1.80 (1.94); N, 3.38 (3.37)，结晶水0

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