具有电化学衍射颜色可逆转换特性的金属响应性胶态光子晶体外文翻译资料

 2022-10-27 03:10

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具有电化学衍射颜色可逆转换特性的金属响应性胶态光子晶体

Xuemin Du a, , Sharon Hiu-Man Chiu b , Daniel Hock-Chun Ong c , Roy Vellaisamy d , Michael Hon-Wah Lam b,

摘要：

本文介绍了金属离子响应性胶态光子晶体（PCC）微球材料，以及可以通过控制简单的电化学电池中铜的氧化还原反应调节光子晶体衍射峰。在阴离子磷酸盐的作用下，水凝胶在三维空间中有序包覆核壳纳米粒子制备PCC。水凝胶与金属阳离子静电结合会降低微球内部的渗透压，导致核壳纳米颗粒收缩，使光子晶体衍射峰最大值蓝移。在浓度为1mM的铜离子中，光子晶体最大衍射峰可以从650 nm变为59 0nm（颜色从红色到绿色）。在1mM铜离子溶液的光子晶体悬浮液中放两个透明导电的ITO玻璃电极，然后在两个电极中加一个简单的电化学光子器件。光子晶体衍射颜色是可以通过对设备内部铜离子的氧化还原进行变化。当衍射峰在可见光的范围内，颜色的变化可以用肉眼观察到。这种快速的电化学法调节PCC粒子的衍射颜色概念在反射显示方面具有很高的应用价值。

关键词：金属离子传感 光子晶体粒子 水凝胶颗粒 氧化还原反应 电化学法

引言：

光电元件中图案的交替发光/光密度/色度的可控可逆切换是现代信息显示技术的基础[1]。光学活性的小分子或高分子被用于显示，例如发光二极管和液晶显示器。除了发射显示器，调控方向或者迁移带电颜色的例子来组成反射图形是另外一种显示方式[2,3]。有许多方法来实现反射显示，其中之一是最近几年已经引起了相当大兴趣的胶态光子晶体（PCC）材料[4]。PCC材料是通过包裹纳米颗粒形成三维阵列而成，可选择性地干扰电磁波的传播[5,6]。如果通过外部刺激改变组成PCC的粒子之间的距离，PCC会产生特定的光学变化。这种响应性光子晶体(SRPCCAs)概念催生了许多有前景的传感器，例如对温度[7,8]、pH[9,10]、磁场[11-13]、电场、小分子和生物分子分析物[14-17]。

Ozin和同事利用在可见光范围内具有电场响应的反蛋白石凝胶制造出全彩色显示的“光子墨水”（P-Ink）[18-20]。相关光子彩色显示技术也被韩等人报道过，他们包裹硫化锌硅核壳纳米颗粒形成的PCC材料，并在表面修饰一层阴离子官能团，这种光子晶体会对外加电场做出反应[21]。李某等人利用Fe3O4@SiO2准晶态胶体结构到系统中解决了电调谐PCC显示像素中角度依赖性的问题[22]。目前，所有文献报道电调谐PCC显示像素是由适当大小的PCC薄膜形成。虽然它能促进光谱测量，但是由于在薄膜最小化方面的困难使得PCC 薄膜在毫米的大小范围不可能轻易制成微型 PCC 显示像素，因此阻碍其中融入非常精密的电子设备。不得不说的是，在大量生产PCC薄膜，以及用电场准确的控制在单独或集体个小像素的光子带隙方面有很大的挑战。此外，由于大多数系统都在有机溶剂电解液中，使用的铟氧化铟锡（ITO）电极必须用环氧树脂密封。这增加了生产成本，也加大了毒性。

这里我们制备了一种对电解质溶液中金属离子响应的新型响应性光子晶体。一个简单的电化学诱导氧化还原系统与一对ITO玻璃电极调控溶液中金属离子浓度，使光子晶体衍射峰发生移动。微球的光子衍射峰通过金属离子的可逆开关设备内部的电化学还原/氧化控制，颜色的变化可以用肉眼观察到。这表明每个光子晶体微球是一个良好的颜色像素，可以应用到某些基础颜色的电子设备行业中。

  1. 试剂和方法

2.1试剂

所有的化学试剂均为分析纯。苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、过硫酸钾（KPS），乙二醇甲基磷酸（EGMP），二乙烯基苯（DVB）和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）是从奥德里奇购买的。苯乙烯（St）和丙烯酸（AA）在使用前蒸馏。过硫酸钾（KPS）使用前进行重结晶。甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、十六烯，和N,N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）来自Acros。乳化剂Hypermer 2296来自Croda。二次蒸馏水在所有的实验中使用。

2.2仪器

电子显微镜（SEM和TEM）由飞利浦XL30 ESEM-FEG扫描电镜和飞利浦Tecnal 12 Bio TWIN投射电镜组成。使用配备了CCD照相机（AxioCam MRC 5）的光学显微镜（Olympus BX60）拍摄PCC微球照片。将光学显微镜（Olympus BX60，20times;, NA=0.40）装到SpectraPro 2300i光谱仪（普利斯顿仪器）上，测量微球在400~750 nm的紫外-可见光谱。电化学电池中的直流电流来自交流-直流电源供应器（Manson,SSP-7080）。

2.3核壳纳米粒子和PCC光子晶体微球的制备

在三口烧瓶中，使用过硫酸钾做引发剂，在机械搅拌和冷凝回流作用下，使乙二醇甲基磷酸、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯共聚合，制备出PS-co-PAA核壳纳米粒子。典型的核壳纳米粒子的合成如下：将5.3 g苯乙烯、0.55 g二乙烯基苯、0.6 g丙烯酸放入250 mL烧杯中，用100 mL蒸馏水溶解。当溶液在100 ℃冷凝回流3 min，加入含有62.5 mg过硫酸钾水溶液，引发聚合反应。当反应搅拌2 h时，加入1.0 g乙二醇甲基磷酸、1.0 gN-异丙基丙烯酰胺、0.022 gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和28 mg过硫酸钾。再在100 ℃下反应3 h，然后使用离心机在15500 r/min转速下离心20 min，重复三次。

PCC微球制备过程如下：将含有质量分数为4.0%的核壳纳米粒子1 mL悬浮液放入试管中，加入15 mL十六烯作为油相，加入表面活性剂和高分子乳化剂Hypermer 2296（质量分数为2.0%）作为稳定剂。在试管中形成乳胶悬浮液，然后用手动摇将乳胶悬浮液碎成水滴，倒入经十八烷基三氯硅烷处理过的直径为15 cm的玻璃培养皿中。加热玻璃培养皿到50 ℃，维持72 h，让水分慢慢蒸发。在蒸发过程中，核壳纳米粒子自发组装成有序结构，形成PCC微球。PCC微珠用正己烷进行彻底清洗，除去烯烃，在随后的实验中使用。

2.4 测量PCC微珠在pH缓冲液中的反射光谱

在准备好的pH缓冲液中放入PCC微珠悬浮液，取适量滴在载玻片上，然后盖上盖玻片，立即测量反射光谱。所有的测量在室温下进行。

2.5 测量光子晶体对各种金属离子的响应情况

将PCC微球放入10 mu;M、100 mu;M、100 mu;M浓度的各种金属离子中，取适量滴在载玻片上，然后盖上盖玻片，立即测量反射光谱。所有的测量在室温下进行。

2.6 测量光子晶体对电化学氧化还原反应的响应

在300 mu;m厚的白色聚苯乙烯中间掏一个1times;1 cm2 的小孔，然后用一对平面ITO玻璃电极（尺寸是显微镜载玻片大小）夹住它，再在ITO两端接一个双电极电化学电池（示意图1）。在小孔中放入PCC微球和1 mM CuCl2溶液，然后用四个回形针固定住装置。将装置放入配备了SpectraPro 2300i光谱仪的Olympus BX60光学显微镜下。其中一个ITO电极接地线，另一个接直流电源。溶液中二价铜离子的电化学氧化还原用接负极直流电压的ITO电极短暂控制（时间小于1 s）。电压的正负极可以转换，以此控制溶液中二价铜离子的浓度。每次经过短暂的直流电压通电，会断开电路，记录PCC光子晶体的变化。我们不仅测量了CIELAB颜色空间下电化学电池内的微珠衍射光谱实验值，还记录了微球在白光照明下的实验值。通过电化学氧化还原反应引起的微珠的衍射色差用△E表示，其值根据CIE76计算：

其中L1a1b1和L2a2b2分别是微球在没有Cu2 和在有Cu2 溶液的实验测量值。

示意图1：电化学电池的设计.

  1. 结果与讨论

纳米核壳粒子和PCC微球的透射电镜和扫描电镜如图1所示。PS-co-PAA和PEGMP-co-PHEMA-co-PNIPAM组成了直径为190 nm的单分散核壳纳米粒子，这些核壳纳米粒子是采用无皂乳液聚合制备的，在我们以前的工作中报道过。当这些核壳纳米粒子悬浮在水溶液中被油相包裹时，它们会自组装成有序的微球（图1中的C和D)。这些微球尺寸相当分散，大小在5~60 mu;m之间（图一中的C）。

图1。PCC微球图：A和B是直径为191nm的单分散核壳纳米粒子的透射电镜图像；C是PCC微球的扫描电镜图像，D是微球的表面形貌。

图2总结了PCC微球的制备过程，以及对金属阳离子响应机理。组成PCC微球的核壳纳米粒子的表面上的磷酸基团会吸附金属阳离子，降低阴离子磷酸集团间的静电排斥力。水凝胶内部渗透压的降低，会使核壳纳米粒子收缩，造成PCC微球晶格变小[23-26]。就结果而言，PCC微球衍射峰蓝移。

图2。PCC微球示意图。（A）核壳纳米粒子的制备；（B）核壳纳米粒子组装成PCC微球；（C）PCC微球响应金属离子时的膨胀和收缩，以及核壳纳米粒子表面的水凝胶涂层。

图3显示由于核壳纳米粒子的膨胀和收缩，导致PCC微球对不同金属阳离子的响应情况。衍射峰移动的测定，是由PCC微球在有金属阳离子和没有金属阳离子溶液中的差值决定的。对于选定的金属离子，微球的响应随金属离子浓度增大而增大。Cu2 、Fe2 、Fe3 、 Pb2 和Al3 比其他金属离子有更好的响应效果（△lambda;max gt; 55 nm），在这五个金属离子中，Cu2 和Al3 在低浓度时有更明显衍射峰移动。事实上，Al3 在100 mu;M和1 mM中△lambda;max是大致相同的，这表明Al3 浓度在100 mu;M~1 mM范围内，核壳纳米粒子的收缩达到了平衡。对于其他金属离子，包括Cu2 ，在100 mu;m、1 mM的△lambda;max存在很大差异。这可能是由于这些金属离子的电荷密度比Al3 低。然而，1 mM Cu2 有最大△lambda;max（约70 nm）。此外，Cu2 的标准还原电位（E◦= 520 mv）明显高于在Al3 （E◦=minus;1660 mV）。因此，1 mM Cu2 被选为电化学电池的建设工作电解液（方案1）。

图3。光子晶体在10 mu;M, 100 mu;M, 和1 mM金属离子中，最大衍射峰的移动

在300 mu;m厚的聚苯乙烯中间切出一个小孔，然后用两个透明的ITO玻璃电极夹住它，封住电解液，这样做成一个简单的电化学电池。最初，微球悬浮在金属离子的水溶液中。其中一个ITO电极接地线，另外一个接负极，通电一小会（lt;1 s）。溶液中的金属离子在阴极还原、沉积，使得溶液中金属离子减少，这构成了该装置的“还原”的条件。然后ITO接正极，通电一小会，沉积在电极上的铜单质会氧化，溶解到溶液中，这构成了该装置的“氧化”的条件。在这种条件下，电化学电池能调节溶液中 Cu2 浓度。

为了确定微球最小的△lambda;max，将不同颜色的微球放入1 mM CuCl2 溶液中，减少各种各样的潜在影响，研究在CIE76标准下△E变化。图4显示△E与施加的电位之间的关系。在le;minus;3V电位范围内可以看到△E有一个急剧变化。因此，我们采用plusmn;3V为我们研究其他的光子微珠衍射色开关。我们使用去离子水和1 mM的NaCl溶液代替 CuCl2溶液作对比试验，结果光子晶体衍射颜色没有任何变化。

图4。在1 mM CuCl2 溶液中，电化学电池电压对微球衍射峰影响（根据CIE76标准）。

图5显示在酸性/碱性条件下，以及氧化还原条件下的电化学电池内的光子微球的反射光谱。pH在4~9时，光子晶体衍射峰不受pH影响，只和铜离子的氧化还原有关。在还原过程中微球的衍射光谱与去离子水的相似，在氧化过程中微球的衍射光谱与CuCl2溶液相似。这些证明ITO玻璃电极可以控制Cu2 进出微球，换句话说，ITO电极能控制微球衍射峰的移动。

图5。电化学电池内光子微球反射光谱：（A)在酸碱性条件下；（B)将微球分别放入1mM CuCl2 溶液和去离子水中，比较它们氧化还原电化学电池中测量反射光谱。

为了演示光子微珠的重复转换的能力，可以在支持信息中看到一个视频显示一个快速连续的交替还原和氧化事实。光学显微镜

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