印度腰果壳提取液中漆树酸的烯性质探究外文翻译资料

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印度腰果壳提取液中漆树酸的烯性质探究

从印度腰果壳的溶剂萃取液中分离得到的漆树酸，采用低温分级结晶的方法得到饱和组分、单烯烃组分、双烯烃组分以及三烯烃组分，并且通过分析它们的高锰酸盐氧化物得到验证，各自对应的产物分别是1-羟基-2-羧基-3-十五烷基苯，1-羟基-2-羧基-3-（8-十五烷烯基） - 苯，1-羟基-2-羧基-3-（811-十五烷二烯基）-苯和1-羟基-2-羧基-3-（8，11，14-十五烷三烯基） - 苯。

除了葡萄糖苷、没食子酸等[2]，采用有机溶剂萃取腰果壳得到的棕色液体中还有两个主要的酚类成分，漆树酸占90%而强心酚占10%，其中普通的脂肪侧链应该包含一个相当于两个双键的不饱和度。另一方面，对腰果壳采用较为经济的热处理的方法得到的颜色较深的液体中，主要含有脱羧的酸、单酚腰果酚，以及一点点酸和强心酚。

采用低压蒸馏的方法从具有商业价值的液体中获得的腰果酚平均有两个脂肪双键，实际上[4,5]是由四种成分组成即间-十五烷基-酚、间-（8-十五烷烯基）-酚、间-（811-十五烷二烯基）-酚和间-（8，11，14-十五烷三烯基）-酚组成。然而，这些组分的相对比例可能取决于热处理的程度。

至于漆树酸本身，目前为止针对其烯的性质唯一的合用的实验证据是由伊佐和道森分离的，他们通过分子蒸馏漆树酸的二甲醚酯和二乙醇的混合物得到单乙二醇结晶，并且基于庚醛在单乙二醇中的氧化产物，确定了单烯烃的双键位置固定在8号和9号碳原子间且计算出原子核的数量。

本文目前研究了漆树酸所有成分的分离和它们烯结构的测定。

初步尝试通过它的溴的衍生物和铅盐分馏分离不同成分形成的漆树酸的混合物，但都没有成功。然而，如下所述游离酸在低温（0— -80℃）下的分级结晶是有效分离漆树酸混合物的方法。

本次实验探究所使用的漆树酸按照贝克和哈克通常的铅盐方法制备，通过催化加氢的方法估计每分子含有等价于2.1个双键的不饱和度。

经过结晶分馏后，用碘值的方法确定每个样品具有相同的不饱和度。在第一阶段中，约200克的漆树酸结晶成四个主要的部分。然后每个部分进行进一步的分离，最后得到纯的饱和单烯、双烯、三烯化合物。前四个部分（A、B、C、D）的每个部分分析数据如表一所示。

表1：漆树酸结晶第一阶段—漆树酸重量200克；双键数量2.15

每个部分进一步结晶结果总结如表二。

表2：漆树酸结晶第二阶段

B^a是B中的滤液，总计21克，加到C中得到混合物77克，结晶得到指定晶体C_c和滤液C_f。

分辨率的增加程度受第二阶段结晶的影响清晰地展现在表2的最后一列。表1中含有相当于0.81个双键的不饱和度的A部分重结晶分离成两部分：带有0.41个双键不饱和度的A_c和带有1.37个双键不饱和度的A_f。在剩余部分的情况下相似的分离也可以得到。这次结晶后，具有相同不饱和度的小部分组合到一起，然后每一组重复结晶直到四个组份都获得物理及化学标准纯的形式。

饱和组分——该饱和组分（熔点91.5℃）通过碳氢分析和该化合物纯样混合熔点测定被确定为2-羧基-3-十五烷基酚，并且可由漆树酸的催化氢化获得而进一步证明。

单烯——用高锰酸钾在丙酮溶液中对单烯进行氧化得到壬二酸、庚酸和草酸。单烯的甲基醚酯溶液在高锰酸盐中氧化产得omega;-（2-羧甲基-3-羧苯基）-辛酸和庚酸。从这些结果中，推断出单烯的结构为1-羟基-2-羧基-3-（8-十五烷烯基）-苯。

双烯——该组份（熔点为25-26℃）在丙酮中用高锰酸钾氧化得到壬二酸、草酸和丁酸。双烯的甲基醚酯氧化得到omega;-（2-羧甲基3-甲氧基苯基）-辛酸、丁酸和草酸。从双烯组分中得到的单酚的甲醚溶液氧化生成omega;-（3-甲氧基苯基）-辛酸、丁酸和草酸。

然而，值得注意的是，尽管“=CHCH2CH=”这个基团理所当然的会被氧化为丙二酸，但是先前的研究已经明确建立了事实：用高锰酸盐氧化这一类的基团只能得到草酸，正如目前的情况所示。

三烯——这一组分用高锰酸钾盐氧化生成甲酸、草酸和壬二酸，而它的甲基醚酯氧化得到甲酸、草酸和omega;-（2-羧甲基-3-甲氧基苯基）-辛酸。从三烯这一组份中制备得单酚的甲基醚氧化生成甲酸、草酸和omega;-（3-甲氧基苯基）-辛酸。氧化产物中形成的酸的存在证明有一个双键在链的终端即在第14号碳和第15号碳原子之间。同样，从自由漆树酸中得到的壬二酸、相应在甲基醚酯和甲基醚中得到的omega;-（2-羧甲基-3-甲氧基苯基）-辛酸和omega;-（3-甲氧基苯基）-辛酸，这三个产物都可以证明另一个双键在8号和9号碳原子之间，就跟在单烯中的情况一样。第三个双键只能在11号和12号碳原子之间，就跟在双烯中的解释一样。因此，三烯的指定结构为1-羟基-2-羧基-3-（8，11，14-十五烷三烯基） - 苯。通过二烯值的测定结果显示没有任何共轭双键的存在，这一证据进一步证明上述结构的正确性。

由于溶剂萃取漆树酸得到各种各样的成分的烯结构与具有利用价值的液体中的腰果酚相应成分的烯结构相同，腰果壳液体的商业开采中涉及的热处理不会导致任何侧链双键的转移。

实验部分

本实验室较早开发了分级结晶前后用碘值测定漆树酸的脂肪不饱和度的技术，这比催化加氢测定不饱和度更为快速且更为精确。

漆树酸的分离——将1㎏腰果壳切成小碎片，在两个3升容量的烧瓶组成的索氏提取器中用2.5升乙醚萃取。乙醚提取物漆树酸与强心酚采用铅盐的方法来分离；产量258克，熔点20℃。

漆树酸的氢化和碘值——漆树酸0.303克A样品在20ml的乙酸乙酯中氢化消耗的氢气，比在30.5℃、762毫米时，0.05克5%的钯-碳催化在两个小时内吸收的55.6毫升的氢气多，与每摩尔2.10个双键相对应（摩尔质量344.5）。未纯化的氢化产物在85-87℃时融化（巴克和哈克给出的熔点为91-91.5℃，道森等人给出的熔点是89.5-90℃）。

分析：计算C₂₂H₃₆O₃理论值:C-75.8;H-10.41。实际值：C-75.9;H-10.31。

漆树酸的碘值为232.5，而纯化的氢化样品碘值为78.0，从中可以计算出它的不饱和度相当于每摩尔2.15个双键，这与氢化值吻合。

第一阶段——取200克漆树酸溶解在3升丙酮（成批加入，200毫升每次）中，冷却到-40℃保持十小时，将晶体转移并用同一温度的丙酮溶液冲洗，标记为A组分。用丙酮将滤液稀释至3.5升，在-79℃中结晶14小时，得到的晶体指定为B组分。将滤液中的溶剂蒸发，得到的残余物溶解在2.5升的甲醇中，于-79℃结晶14小时，得到的晶体命名为C组分。最终滤液中得到的残余物为D组分。这些组分的分析数据在表一中已经给出。

第二阶段——在这一阶段，上述四个组分的每一组分都在适当的溶剂和不同的温度下进行进一步的分级结晶，并且得到的晶体以碘值和不饱和度作为特征加以区分，数据在表二中有所总结。

第三阶段——从前一阶段得到的组分分成I（包含A_c）、 II（包含A _f和B_c）、 III（包含C_f和 D_c）、 IV（包含D_f），每个再重结晶成纯组分。

饱和组分——12.5克I组分在室温下丙酮中重结晶三次，得到3克纯产物，熔点为89-89.5℃，被鉴定为1-羟基-2-羧基-3-十五烷基苯，进一步由四氢漆树酸（由纯漆树酸催化加氢而得）的可信样品混合熔点（89-90℃）证明。

分析：计算C₂₂H₃₆O₃理论值:C-75.81;H-10.42。实际值：C-75.82;H-10.47。

单烯——27克II组分首先在675毫升丙酮（4%溶液）中冷却到-40℃，然后保持这个温度8小时，当少量晶体形成时就分离。接下来将滤液冷却到-75℃保持10小时。晶体部分（熔点42-44℃）有1.12个双键，总计18克溶于300毫升甲醇，冷却至-60℃结晶，在48-49℃时融化，拥有1.04个双键。进一步从甲醇和石油醚中结晶可以证明它的纯度，且不影响它的熔点和不饱和度。

分析：计算C₂₂H₃₄O₃理论值：C-76.25;H-9.89。实际值：C-76.20;H-9.86。

根据氢化值（0.301克漆树酸在30℃，758mm吸收25.7毫升）算出相当于1.0个双键。未经纯化的氢化后的样品融于88-89℃。

双烯——第三阶段

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