分层ZnO纳米结构诱导室温铁磁性的形状选择性依赖性外文翻译资料

 2022-12-21 04:12

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分层ZnO纳米结构诱导室温铁磁性的形状选择性依赖性

摘要：我们报道了室温铁磁性各种高度结晶的氧化锌（ZnO）纳米结构，如六角形纳米棒，纳米杯，纳米三角，纳米片和分层纳米“花状”结构。使用简单的微波辅助水热合成以形状选择性方式合成这些材料。热重分析表明合成的ZnO纳米结构稳定且高纯度。结构分析表明，ZnO纳米结构在结构上是多晶和纤锌矿状，没有任何二次相。电子顺磁共振，光致发光和X射线光电子能谱研究的结合揭示了锌空位（V锌）和单电离氧空位（V ）位于主要在ZnO表面是ZnO结构的主要缺陷。铁磁性与相对占有率之间的直接联系建立V锌 和V ，表明两者都是V.和V 上ZnO表面在调节铁磁行为中起着至关重要的作用。一种强烈的结构和形状依赖的铁磁信号显示了gt; 2.0的有效g值和六重奏超精细结构。此外，观察到一种新颖的低场微波吸收信号，并且发现随着微波功率和温度的增加而增加。

关键词：ZnO，水热合成，形貌，磁性

1.引言

金属氧化物(MOX)半导体在化学、物理和材料科学的许多领域发挥着重要作用。在金属氧化物中，氧化锌(ZnO)是一种具有直接带隙能的半导体。 室温下，ZnO的结合能为3.37 eV，结合能为60 meV，ZnO为纤锌矿结构，具有n型导电性。因为它既便宜又简单 ZnO的各种纳米结构的合成路线，被广泛用作太阳能电池、发光材料、透明导体和气体传感器中的半导体。

最近，研究转向过渡金属minus;氧化锌即稀磁氧化物(DMO)，对这些材料兴趣的增加不仅是由于它们在自旋电子学方面的应用前景，而且也是因为它们具有优异的物理和结构性能。人们已经观察到了不同的磁性。在氧化锌基稀磁半导体(DMS)4minus;7中的实验中，已有几种不同理论模型。为解释室温铁磁性的耦合机制而发展起来的.8，9 然而，DMS中的温铁磁性的耦合机制的基础还不完全清楚，其机理也没有得到充分的理解。 磁序机制仍然是一个讨论的话题。此外，尽管在DMS上取得了一些初步的有希望的结果，但尚不清楚它们是否能表现出所需的高温磁性。 居里温度(Tc)在300 K以上，为了便于技术应用。4minus;7此外，更重要的是，在以往的工作中，没有证据表明过渡金属原子在掺杂钴和锰中的铁磁有序性的ZnO系统10minus;12此外，最近几份报告声称半导体和绝缘氧化物中的观测没有任何掺杂的纳米结构，尽管具有抗磁性批量材料的特征。9,14minus;19 迄今为止，不同的研究人员已经提出了几种类型的缺陷，例如氧和锌空位，以及氢，氧和锌间隙，以在ZnO基纳米结构中诱导温铁磁性的耦合机制。13minus;19 澄清这些缺陷的起源以及在未掺杂的ZnO中提供温铁磁性的耦合机制背后的明确耦合机制的愿望激发了广泛的实验和理论研究。19minus;22 然而，由于ZnO结构中缺陷状态的复杂性，已经证明难以揭示磁化和缺陷之间的直接联系。

无论迄今为止在这种类型的系统（掺杂和未掺杂）中取得了大量的研究，关于它的起源以及磁性机制是内在的还是由于外在起源（如磁性金属簇，次级）仍存在争议。因此，先进的表征工具，如X射线吸收光谱（XAS）和X射线磁圆二色（XMCD），对于确定从宏观磁力测定确定的室温铁磁性的耦合机行为是内在的还是外在的至关重要。10,22,23

最近，Barla等人23 提及室温铁磁性的耦合机制发现大量钴的磁化测定：ZnO DMS的磁化测量不是由于Co引起的，其3d状态根据磁性探针显示为顺磁性行为作为XMCD。Keavney等人24在Cu（3d），O（2p）和Zn（3d）状态下探测XMCD，发现没有与源自任何这些状态的铁磁性的耦合机制一致的二向色信号。因此，在Cu（3d）处仅检测到顺磁（PM）组分，并且未观察到O或Zn中的磁信号，表明这些DMS中的阳离子的3d电子壳不携带任何可测量的铁磁矩。因此，这些结果排除了室温铁磁性的耦合机制归因于与3d阳离子相关的外在效应的可能性。然而，关于铁磁性的耦合机制是否真的是固有的，最近，对有机分子封顶的ZnO纳米粒子（NPs）进行的XMCD分析没有任何3d掺杂，这表明存在固有的铁磁性贡献并且暗示它从形成的界面之间形成分支。 纳米粒子的ZnO核心和通过键合形成的封端区域有机分子。

据我们所知，在具有不同形态的形状选择性ZnO纳米结构中，没有关于低场微波吸收（铁磁性的耦合机制A），室温铁磁性的耦合机制或六重态超精细结构的报道，例如纳米三角，纳米片，分层纳米花和纳米杯。在这里，我们报告了对各种ZnO观察到的新型L铁磁性的耦合机制和室温铁磁性的耦合机制

纳米结构通过水热微波途径合成。通过采用光致发光，电子顺磁共振，振动样品磁强计和X射线光电子能谱，我们最终证明观察到的L铁磁性的耦合机制，室温铁磁性的耦合机制信号和六重态超精细结构是形状依赖的。建立了铁磁性与锌空位（V锌）和单电离氧空位（V ）的相对浓度之间的直接相关性，表明ZnO表面上的V锌 和Vo 发挥作用调节铁磁和六重超精细结构的重要作用。此外，我们的结果还表明，L铁磁性的耦合机制A和铁磁性的耦合机制R信号随着微波功率和温度的增加而增加，这表明即使在较高温度下这些结构也是稳定的，这可以通过它们的高居里温度来证明（Tc）gt; 400 K).

O

2.实验过程

2.1 ZnO纳米结构的合成

所有化学品均购自Sigma-Aldrich，并且不经任何进一步纯化直接使用。从Zn2 前体醋酸锌（Zn（CH3COO）2·2H2O）的水溶液制备ZnO纳米杯，纳米片，纳米三角和分层“花状”结构。用铵（NH4OH）（33％NH3 在水中），氢氧化锂（LiOH），氢氧化钾（KOH）和氢氧化钠（NaOH）用作氢氧根阴离子前体。在剧烈搅拌下，将这些前体溶液以1：4的摩尔比混合在100mL蒸馏水中。在单独的实验中，将几滴所选择的氢氧化物前体加入到乙酸锌溶液中，直至达到所需的pH8。使用S220 Seven Compact pH /离子计控制pH。将前体溶液连续搅拌15分钟，转移到Teflon容器中，并以150W的功率对微波炉照射（Perkin-Elmer / Anton Paar Multiwave 3000）10分钟。从溶液中滴下白色沉淀物。过滤收集，用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，以除去不需要的杂质。将最终产物在60℃的烘箱中干燥24小时以获得ZnO纳米结构。

2.2 表征形态的方法

使用在3kV的加速电压下操作的高分辨率扫描电子显微镜（HR-SEM，Auriga ZEISS）仪器评估合成的ZnO纳米结构。通过HR透射电子显微镜（JEOL TEM-2100）研究ZnO材料的内部结构。结构性质使用具有CuKalpha;（lambda;= 0.154nm）的Panalytical Xpert PRO PW 3040/60 X射线衍射仪研究材料的尺寸单色辐射源。使用Horiba Jobin-Yvon HR800拉曼显微镜在室温下使用514nm激发激光和光谱分辨率进行拉曼光谱0.4cmminus;1。紫外 - 可见吸收（紫外 - 可见）和光 -分别使用Perkin-Elmer Lambda 750 UV-vis和Jobin-Yvon NanoLog光谱仪测定发光（PL）光谱。用Jobin-Yvon PMT检测器检测发射。所制备的ZnO的微波吸收测量使用配备有Oxford ESR900气流低温恒温器和温度控制器（Scientific instruments 9700）的JEOL X-带电子顺磁共振（EPR）光谱仪（JES FA 200）进行样品。微波功率在1-30 mW之间变化，频率保持在约9.4GHz。用具有恒定幅度的叠加AC场调制DC场。测量微波响应作为导数信号。在该实验中，温度在298和450K之间变化。此外，使用Lakeshore 735振动样品磁强计（VSM）在室温下进行磁场依赖性磁特性表征。至关重要的是要指出，因为这种类型的样品显示出小的磁化信号，所以在测量过程中要特别小心，以避免任何痕量的磁性污染。13,28 对不同批次的ZnO粉末进行的磁测量显示出一致且可重复的结果，证明了室温铁磁性的耦合机制行为。有关磁性测量的详细分析，请参阅支持信息。 使用PHI 5000 Versaprobe-Scanning ESCA Microprobe进行X射线光电子能谱分析。使用单色AlKalpha;辐射（hv），使用100mu;m，25 W，15 kV光束记录测量扫描= 1486.6 eV）并且对于更高分辨率的光谱，半球形分析仪的通过能量保持在11.8eV（C 1s，O 1s，Zn 2p）50个循环。使用1 eV /步和45分钟采集时间（结合能范围为0至1400 eV）进行测量用于调查扫描或0.1 eV /步和20-30分钟的采集时间高分辨率扫描。采集期间的压力通常低于1times;10minus;8 托。使用Ar离子枪（2kV能量离子）将表面溅射清洁30秒并重复测量。对热重分析（TGA）进行了热重分析，ZnO材料使用TA Q500热重分析仪。测量在空气中以10℃/ min的加热速率从室温至950℃进行。样品质量标准化对于所有测量asymp;2mg，以减少由样本大小变化引起的任何影响。

图1.合成后的ZnO纳米结构的HR-SEM显微照片（a）纳米三角状（b）纳米片（或纳米圆盘），（c）分层

“花状”结构，（d）六角形“花状”，和（e，f）具有“花状”结构的开放式和封闭式纳米杯

3.结果和讨论

通过各种碱的水热辅助法合成研究ZnO纳米结构形状选择性形成的驱动力是晶体生长，结构和形态的最终控制。 图1显示了用不同碱溶液合成的ZnO纳米结构的高分辨率扫描电子显微镜（HR-SEM）图像。图1a 表明使用KOH可以得到具有“类似三角状”的ZnO结构的直径和长度分别约为50-100nm和100-130nm。图1b 描绘了使用LiOH作为碱合成的“片状”或“盘状”结构。这些结构的直径在150-200nm范围内，长度可达asymp;400nm。这些纳米片通常被发现彼此缠绕在一起，厚度超过100纳米。而且，这些纳米片的极性表面不干净并且被小三角覆盖;它们还具有三角状多孔结构。

当使用NaOH溶液时，使用分层结构形成“花状”外观（图1c). 这些纳米结构从材料的基部向外生长，形成“花状”阵列。图1d显示了六角形ZnO纳米棒，其具有使用NH4OH合成的“花状”结构。这些“花状”ZnO结构由数十个从alpha;辐射出的ZnO纳米棒构成共同中心。这些径向取向的ZnO棒的直径和长度分别为200-350nm和400-600nm。图1e,f 图中显示了六边形ZnO纳米棒，其端部有封闭和开放的空腔。封闭腔由六角形杆组成，能量色散X射线光谱（EDS）分析显示为纯ZnO。 ZnO纳米杯的平均外径和长度分别为约350和400nm。

通常合成ZnO花状结构由简单的水热法。由六角形ZnO纳米棒组成的花状结构，先前由Rai等人合成，使用硝酸锌和氢氧化钠的水溶液。在本研究中，用氨形成ZnO纳米花的机理可归纳为以下反应：

NH3 H2O harr; NH3·H2O harr; NH4 HOminus; Zn2 4OHminus; → Zn(OH)42minus;

Zn2 4NH3 → Zn(NH3)42

Zn(OH)42minus; → ZnO H2O 2OHminus;

Zn(NH ) 2 2OHminus; → ZnO 4NH3 H2O

当氨水用作氢氧化物源时，锌阳离子容易反应形成稳定的四面体Zn（OH）42minus; 和Zn（NH3）2 络合物，作为ZnO结构的生长单元。先前已经证明ZnO的高pH生长可以用Zn（OH）42minus; 和Zn（NH3）42 络合物作为生长单元。拟议的机制纳米杯的形成如图2所示. 在微波辐射过程中，温度升高，Zn（OH）42minus;快速分解时形成ZnO核和Zn（NH3）2 。沉淀速度导致形成非常小的ZnO晶体或核。首先，ZnO核通过优先的c轴（[0001]方向）取向生长演变成六边形纳米棒。然后，从中心核生长的多个六边形纳米棒产生六边形纳米花，其通过沿[0001]方向的晶体生长速率的降低和极性（0001）表面的同时局部溶解而转变成纳米杯。在数小时内冷却至室温的同时，它们老化，导致在过滤之前形成完整的杯子。

图2.从六角形纳米棒到形成“杯状”结构的ZnO结构的可能生长机制。

图3.各种ZnO纳米结构的XRD衍射图案

为了研究样品的结构性质，进行X射线衍射分析。合成的ZnO纳米结构的图案具有不同的形状。所有的峰都对

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