以创新的方式合成新型的依赖表明影响活性的树突状磷酸铋外文翻译资料

 2022-12-23 14:41:44

英语原文共 6 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

以创新的方式合成新型的依赖表明影响活性的树突状磷酸铋

作者：张求应

摘要：对于现在对BiPO4的研究情况来说，很难获得一些新颖的纳米结构。在这里，我们第一次报道了一种新颖的纳米结构偶。六支路和雪花型的磷酸铋在可控条件下被合成。我们以乙二胺四乙酸为原料合成出了单斜双晶枝晶。令人惊讶的是在枝晶的分支边缘出现了双晶结构。此外还合成出了六支树枝状树突。这个样品显示比其他两个样品具有更高的光催化活性，这主要归因于它的高能量(002)面在光催化过程中被曝。这种创新分支增长策略是研究中的一个重大突破。在现有文献中几乎没有这种纳米结构(只有纳米粒子、纳米棒)出现。

正文：

引言

因为材料的光催化性质是非常依赖的形貌的。本文中关于材料的形貌控制，调控它们的形状和大小，是显著的进展。BiPO4，作为一个效率很高的而稳定的光催化剂，是最有前途的。应用于实践中，具有两种常见的晶相。(单斜和六角)。此外,单斜晶系的BiPO4已经被证明比六边形的有更高的光催化活性。是到目前为止，最好的。现有的认识，只有有限的纳米结构(八面体，纳米颗粒和短纳米棒)。单斜晶系的BiPO4的其他形貌，看起来很难做到。与其他新的纳米结构结合的产物，引起了对离子掺杂的BiPO4的关注。基于bipo4的复合材料，进一步提高其光催化性能。属性。举个例子，朱教授等人，对BiPO4纳米棒的纵横比控制。以聚苯胺或g-C3N4为原料制备bipo4基复合材料。他们已经获得了单斜的BiPO4短纳米棒。其平均长度为300-800 nm，且具有相位2-8.9的比例。Qian等人合成了单斜。BiPO4 nanorods 0.5-1 m，有纵横比。总结，可在现有文献中找到的，只有少量的单斜BiPO4纳米结构。包括八面体、纳米颗粒和短纳米棒。它的形貌仍然是一个以新颖的纳米结构的挑战。探索证明新型的BiPO4纳米结构是可取的。在这里形貌的改变，大大提高了它们的光活性。此外,许多最近研究证明了这一点：催化剂活性暴露的不同晶面在活性改善中起着至关重要的作用。例如，{110}立方体的面在Ag3PO4比{100}方面更活跃。{001}面。相比于{101}面对光催化的作用更大。用来降解罗丹明(RhB)，minus;70°C 下Co3O4纳米棒和所暴露的{110}方面有100%的的转换。通常，对不同材料来说，不同的活性晶面的影响是不同的。。对于BiPO4，目前还没有报告活动表明晶面对其的影响。因此, 探索不同活性切面的光催化性能的BiPO4，是重要和可取的探索方向，和揭示的相关性的手段。另外，本研究的另一个重要意义是在光反应之后，分支树突很容易回收。树突可以很容易地从反应系统中分离出来。过滤或离心分离。而纳米粒子或纳米棒，过滤后对结构造成的危害是很难恢复的。在实践中使用的半导体，有望降低催化剂的成本。

在此，我们报道了新型雪花和6枝BiPO4树突的创新合成。了解BiPO4树突的形成，提出了一种合理的分支生长机制。据我们所知，这是第一个关于合成新的树突状BiPO4的报告。此外，还利用亚甲基蓝(MB)的光降解作为探针反应，研究其光催化活性，揭示了高能级与光催化活性的相关关系。

实验

使用材料材料

所有化学品均为分析级试剂，未经进一步净化使用。

硝酸铋(Bi(NO3)3)、65%硝酸(65% HNO3)、二水合物(EDTA- na2)、乙二胺四乙酸(EDTA)、磷酸钠(Na3PO4)

以上均购自上海试剂公司(中国上海)。

准备工作

BiPO4方块。1mmol(Bi(NO3)3)与和1mmol EDTA-Na2添加到40毫升蒸馏水,并使用水浴加热溶解60°C。在搅拌过程中，前体溶液变得清晰，然后加入1 mmol Na3PO4，再搅拌5分钟。所产生的前体悬浮液被转移到一个聚四氟乙烯(teflon)内的不锈钢高压釜中，并保持在180度(24小时)。样品用离心分离法分离，用蒸馏水清洗三次，然后在60摄氏度下干燥24小时。

六支BiPO4树突。将1 mmol Bi(NO3)3和1 mmol EDTA加入40 ml蒸馏水中，用水浴加热溶解于60 C。在搅拌的过程中，前体溶液变得清晰，然后加入1 mmol Na3PO4，再用磁性搅拌5分钟。由此产生的前体悬浮液被转移到一个聚四氟乙烯衬里的不锈钢蒸压釜中，并保持在摄氏180度(24小时)。样品被离心分离,用蒸馏水洗了三次,干24小时随后60摄氏度下干燥24小时。

雪花形BiPO4树突。1mmol(Bi(NO3)3)与和1mmol EDTA-Na2添加到40毫升硝酸溶液(275mu;L 65 wt % 40毫升硝酸 H2O)60°C使用水浴加热。当先导溶液变清时，加入1 mmol Na3PO4，再磁化5分钟。由此产生的前体悬浮液被转移到一个聚四氟乙烯(teflon)内的不锈钢高压釜中，并保持在180度(24小时)。产品经蒸馏后的水清洗三次，然后在60摄氏度下干燥24小时。

表征

制备的前体和粉体的特点是，在2个范围内，用铜K射线衍射(= 0.154 nm)，从10到80。采用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi SU1510)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)检查了尺寸和形貌。所选区域电子衍射(SAED)模式的HRTEM图像是在一个JEOL-2010的高分辨率TEM上获得的，在200kv，以及紫外和可见光(UV-Vis)光谱(TU-1901 UV-Vis分光光度计)上获得。

光催化活性

该样品的光催化活性是通过在可见光下从500w氙气灯(celhxb F300)的可见光下降解而来的，其中有一个紫外截止滤光器(lt; 420 nm)。反应系统被放置在一个密封的黑色盒子中，顶部打开，并保持在距离光源15厘米的距离。所获得的粉末(100毫克)在室温下，在含有MB染料(100ml, 8 mg L 1)的Pyrex烧杯中的200毫升水溶液中分散。在灯打开之前，溶液在黑暗中连续被磁化10分钟，以确保在催化剂和MB溶液之间建立吸附-解吸平衡。在光催化降解过程中，通过移液管的辐照间隔收集3 mL溶液，然后离心分离催化剂，在Shimadzu UV-2500PC光谱仪上记录UV-vis吸附谱，确定MB的浓度。

理论计算

利用材料工作室软件构建了BiPO4晶体的超级细胞。所有的计算都使用了广义梯度近似(GGA)中的密度泛函理论(DFT)，并与Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)的交换相关函数。采用了380 eV的Castep能量截止阀。在弛豫过程中，所有结构都被放松到10的能量收敛性(等于5的力收敛性5 2 eV a 1)。在平板的情况下，真空空间大于12 A。表面自由能(gamma;)是由下面的公式计算：

Eslab是平板的总能量，EBiPO Bulk 4是BiPO4的单位能量，N是超级电池中包含的单位BiPO4的总数，A是平板的表面积。

结果和讨论

在这项工作中，BiPO4树突是由一种不使用任何模板和表面活性剂的简单的水热法合成的。本文采用乙烯二胺四乙酸(EDTA)或二水合二水合物(EDTA- na2)作为螯合剂，控制铋离子的释放速率。发现EDTA/Bi(III)的最佳比例为1/1(图)。。此外，温度相关的实验结果表明，均匀样品只能在180度的范围内获得。因此，在所有的实验中都使用了1/1 (EDTA/Bi(III))和180 C的摩尔比率。

首先，我们研究了2014年6月19日发表，2014年10月29日由苏州大学下载的不同浓度的结晶器通讯样品的微观结构或形貌。在低浓度的氢离子(0.05 mol L 1, pH = 1.3)， BiPO4立方体形成，有平均尺寸(4-7)(4-7)5 m(图1a)。在高浓度(0.1 mol L 1, pH = 1.0)中，达到了前所未有的6枝枝晶，其分支约为40 2 m(图1b)。有趣的是，树枝间的交角是60度(图1b的插图)。进一步将氢离子浓度增加到0.20 mol L 1 (pH =0.699)，加入HNO3，这是一种有趣的像雪片样的BiPO4树枝状结构，表明进一步的分支生长已经发生(图1c)。XRD模式确定了两种样品的相纯单斜二聚体的形成(图1d)。此外，(012)/(120)峰的强度比分别为0.74、1.40和1.12，分别为6枝和雪花枝晶。两个分支样品的峰值强度约为体积的1.5-1.9倍，表明(012)面优先生长。氢离子浓度过高(0和0.3 mol L 1)，相纯BiPO4样品未形成，但仅获得EDTA(图S2 of ESI)。很明显，氢离子的浓度对粒子的形貌有很大的影响。我们认为氢离子(pH)的浓度改变了Bi(III)离子的释放速率，因为氢离子已经改变了水溶液中EDTA-Bi (III)复合物的络合平衡(Fig. S3)。一般来说，Bi(III)离子在化学计量比中完全可以与EDTA结合，而EDTA分子中的4个氢离子完全释放，因为Bi(EDTA) complex具有高稳定常数(Ks = 27.94)(表S1)。在实验中使用相同数量的EDTA- na2，而不是EDTA，将氢离子浓度测定为0.05 mol L 1 (pH = 1.3)，得到BiPO4立方体(图1a)。当使用相同数量的EDTA时，测定氢离子浓度为0.10 mol L 1 (pH = 1.0)。在这种情况下，6支的BiPO4形式(图1b)。氢离子的浓度为0.20 mol Lminus;1(pH = 0.699)通过添加硝酸,生成雪花形BiPO4树突形态。

如图4 (ESI)所示，一个EDTA分子有四个羧基(-COOH)和两个氮原子与未共享电子对，这不仅使EDTA具有很强的螯合能力，而且有利于氢键的形成。这些结构特征促进了复杂纳米结构的组装。由于铋(III) -EDTA复合体的形成，铋(III)离子不能以游离离子的形式存在，这一事实可以被证实，即使在加入磷酸钠后，该系统仍然是一个清晰的解决方案。在常规水溶液中，游离Bi(III)离子与磷酸盐离子的沉淀反应速度过快，无法控制BiPO4的生长。在水热条件下，Bi(EDTA)螯合物会被破坏，游离Bi(III)离子缓慢释放，有利于BiPO4的可控生长。氢离子的浓度。

手，对铋(III)离子的释放率有很大的影响。氢离子可以与羧基(-COO)和EDTA分子中的氮原子结合。因此,Bi(III)离子和氢离子竞争结合EDTA(Y),一旦自由Bi(III)离子释放Bi(EDTA)minus;,氢离子将再次与羧基组或氮原子结合。众所周知，EDTA可以以不同pH值的7种形式存在(如图S3所示)。在我们的实验中，反应系统的pH值控制在1.3以下。根据EDTA (ESI)的分布图，其主要存在形式为H6Y2 、H5Y 和H4Y, pH值小于1.3。高浓度的氢离子会降低BiY的稳定性。在eqn (S1)中描述了H 和Bi3 与Y过程的竞争性结合。

因此，在氢离子浓度高的情况下，大多数铋离子以游离离子的形式存在，这有利于产生大量的BiPO4核和快速生长。在氢离子浓度低的情况下，游离Bi(III)离子浓度较低，且与EDTA合成的铋离子较多。同样，H3PO4主要存在于pH值低于1.3的H3PO4和H2PO4的两种形式(图S5)。由于Bi(III) -EDTA螯合物可溶于水，BiPO4的成核和生长速度相当慢，强烈依赖于Bi(III)和H2PO4离子的释放速率，而不是质量扩散。结果，在高浓度的氢离子(0.05 mol L L 1)中，原子核形成了均匀的BiPO4立方体。随着氢离子浓度的适度增加，系统释放出更多的游离铋离子，从而提高了生长速率。在生长过程中，原子核附近的铋离子快速消耗，导致局部微区的Bi(III)离子浓度较低。

结果表明，在纳米晶体附近的微区与大体积溶液之间存在着高度的浓度差异。因此，晶体的后续生长强烈地依赖于从体积溶液到晶体表面的铋离子的质量扩散。由于高表面能量，核的apexes、角和/或脊会迅速增长，而其他核部分可能会缓慢增长。因此，不同的核部分的生长速率不同，形成了高度分枝的树突。关于60个分支的夹角，我们只能推测，6枝晶枝可能从最初形成的六边形BiPO4纳米晶体生长。我们试图通过时间相关的实验来获得六边形的纳米晶前体(图S6)。我们可以观察到，在初始时间，多面体已经形成，然后它们通过溶解和再结晶过程转化为6个分支的晶体。这个机制的细节目前还不清楚。然而，我们的努力没有成功。应该注意到，在小于2h的情况下，没有获得任何产品，这可能代表了反应种的缓释率(Bi(III)和H2PO4离子)。此时，它们还没有达到形成BiPO4的过饱和状态。到目前为止，我们还不清楚为什么这些分支的夹角是60个。在pH = 1.0的情况下，当6枝双po4晶体形成时，晶体的二次成核和生长同时发生。合理的是，过多的铋离子释放会形成新的原子核，从而导致二次生长。经历了溶解再结晶过程，新的二次枝完全生长。随着氢离子浓度的进一步增加，更多的铋离子被释放出来。最后，高度分枝的雪花状树枝状晶体(图1c)。同时，系统中的一些新产生的纳米晶也附着在每个分支的表面上，如蓝色箭头所示(图1c的inset)。图7中雪花型BiPO4的时间依赖实验。结果表明，随着反应时间的增加，雪花的数量增加，雪花的大小变得更加均匀，这说明已经发生了溶解和再结晶过程。

图2d、晶粒边界清楚，两个粒间区域内的两组晶格间距，分别对应于单斜双po4的(020)平面和六角BiPO4的(110)平面。14 .有趣的是，SAED模式(图2d的inset)进一步证实了这种形成，绿色和红色的矩形分别被确定为六角形和单斜的BiPO4。朱镕基等al.5曾报道,在水热条件下,六角BiPO4很容易转化为单斜相在160°C 2 - 3 h。在我们的研究中,然而,六角相没有转化为单斜的,但存在在树枝上。我们的实验条件与他们的不同，这是事实。在他们的实验中，使用的溶剂是一种甘油-水混合物;在我们的系统中使用去离子水和EDTA。值得注意的是，在我们的研究中，XRD并没有检

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[24881]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

发小红书推广免费获取该资料资格。点击链接进入获取推广文案即可： Ai一键组稿 | 降AI率 | 降重复率 | 论文一键排版

您可能感兴趣的文章