一种手性多孔金属有机框架用于高灵敏度和对映选择性荧光检测氨基醇外文翻译资料

 2023-01-05 02:01

一种手性多孔金属有机框架用于高灵敏度和对映选择性荧光检测氨基醇

作者：Marcela M. Wanderley, Cheng Wang, Chuan-De Wu, and Wenbin Lin

摘要：一个高度多孔和荧光的金属有机骨架（MOF）1由手性四羧酸桥联配体（1,1-联-2-萘酚（BINOL）和羧酸镉无限链二级结构单元）构建。1的荧光可以通过修饰在MOF上的联萘酚部分的氢键作用有效地被氨基醇淬灭。与基于BINOL的均相体系相比，它是一种非常显著的氨基醇手性传感器，其灵敏度和对映选择性大大提高。1的高检测灵敏度是由于预浓缩效应分析物被吸收并集中在里面MOF通道内，而1的高对映选择性被认为是由增强的手性引起的，这是由于空腔限制效应以及框架中BINOL基团的构象刚性导致的。1被四个手性氨基醇淬灭，具有空前高的Stern-Volmer常数490-31200 M-1，对映选择性比率达到1.17-3.12。

作为一种新型的晶体多孔材料，金属有机骨架（MOFs）吸引了很多人的兴趣，主要是因为它们可以在分子水平上进行合理设计和功能化[1]。MOFs特别高的孔隙率允许随时访问其功能构建模块，从而能够应用于多个领域，如气体储存和分离[2]，药物递送[3]，生物成像[4]，催化[5]，化学传感方法[6]。我们有兴趣开发MOF作为化学传感器，不仅要利用准备好的分析物进入高度多孔平台中的传感位点，还要考虑到与固态器件连接MOF的便利性。众所周知，多孔材料（包括MOF），由于分子/离子和孔表面之间的优先相互作用，可以将分子/离子吸收到它们的内部容积中，其内部浓度比在外部介质中高得多[5arsquo;7]。我们推测这种预浓缩效应可以用来提高化学品的敏感性[8]。此外，由于MOF框架施加的限制作用和感受体的构象刚性[9]，具有合适识别位点的手性MOF可以允许具有更大立体选择性的手性感测[10]。

路线图1. 化合物1的合成和氨基醇淬灭剂的化学结构

目前无法快速确定产物的对映体组成，这为高对比选择性反应筛选创造了瓶颈[11]。对于测定手性化合物的对映体过量（ees），手性荧光传感器是高通量最合乎逻辑的选择之一。

光学纯的1,1-联-2-萘酚（BINOL）衍生物作为对映选择性荧光传感器已被广泛研究，用于各种具有氨基，羟基和羧酸酯官能团的手性化合物，可与BINOL的两个羟基形成氢键[12rsquo;a]。例如，Irie及其同事首先报道了光学活性胺对BINOL的手性选择性荧光猝灭。荧光信号的减少取决于猝灭剂和溶剂环境; 荧光猝灭遵循Stern-Volmer（SV）行为在乙腈中的SV常数（KSV）高达50 M-1，在正己烷中的对映选择性Ksv（S）/ Ksv（R）比率高达4.0[13]。Pu和合作者使用树突状天线结构来放大BINOL用于检测氨基醇的荧光响应12。基于亚苯基 - 亚乙炔基的树枝状聚合物通过氨基醇（包括缬氨醇，亮氨醇和苯丙氨醇）进行对映选择性猝灭，其中Ksv（S）/ KSV（R）=1.10-1.27，在苯/己烷混合物中最大KSV为560 M-1。Pu和同事还开发了荧光增强传感器，其中分析物与分子中内置的淬灭剂形成氢键释放荧光BINOL核心并提供增强的荧光信号[14a,b]。BINOL部分已被Lee和Lin[14c]和Pu及其合作者[14d,e]并入分子方块中，以提供更好的手性口袋，以提高相对于单体构建块的对氨基醇猝灭的对映选择性。 在这里，我们报告了手性多孔MOF [Cd2（L）（H2O）2]·6.5DMF·3EtOH（1）

图1. （a）无限1D [Cd4（H2O）4（mu;2-eta;1，eta;1-CO2）4（mu;2-eta;2，eta;1-CO2）4]链的球棒模型。（b）沿[010]方向观察，显示具有简化的L配体的1的结构的球棒模型。（c）MOF渠道内的分析员。（S）-AA4分子由空间填充模型表示，而框架由棒/多面体模型表示。Connolly半径为0.3的框架Connolly表面也以半透明方式显示，表明分析物分子与框架之间的相互作用。（d）L配体的羧酸根基团的配位模式，显示了三个Cd中心的桥接，如图（a）所示，Cd中心通过Cd（H2O）4中心进一步连接形成无限链。（e）沿[001]方向观察的1的空间填充模型。（f）沿[010]方向观察的1的空间填充模型。（g）固定在1中的BINOL的两个萘环之间的固定二面角被认为有助于通过（S）-AA4增强荧光猝灭的对映选择性。球棍和空间填充演示中的颜色对应于Cd（蓝色球或青色八面体），C（灰色），O（红色）和H [白色，在（a）和（b）中省略]。

[L-H4 =（R）-2,2-二羟基-1,1-联萘-4,4，6,6-四（4-苯甲酸）; DMF = N，N-二甲基甲酰胺]作为氨基醇的对映选择性荧光传感器。1对氨基醇淬灭剂非常敏感，由于富集效应，SV常数高达31200 M-1，并且对KSV的2-氨基-3-甲基-1-丁醇猝灭剂表现出极大增强的对映体选择性 （S）/ KSV（R）的比值为3.12，这是由于感应部位的空腔限制效应和构象刚性。根据先前建立的程序合成L-H45a。将CdCl2和L-H 4在DMF / EtOH / H2O溶液中的混合物在80℃下加热3天，得到1的淡黄色结晶（路线图1）。单晶X射线衍射（XRD）研究揭示1在单斜C2空间群中结晶。在结构中有三个晶体学独立的Cd原子，Cd2和Cd3位于双轴（有一半的占有率）。Cd1和Cd2中心以扭曲的八面体几何形式与L配体的桥连羧酸根基团的六个氧原子配位，而Cd3与轴向位置上桥连羧酸根基团的两个氧原子和赤道位置的四个水分子配位以提供八面体几何结构 图1a）。Cd1和Cd2通过两个mu;2-eta;1，eta;1-羧酸酯基团和一个mu;2-eta;2，eta;1-羧酸酯基团桥接，而Cd3通过mu;2-eta;2，eta;1-羧酸酯基团与两个Cd1中心连接。1中的Cd中心因此通过桥接羧酸根基团连接以形成具有式[Cd4（H2O）4（mu;2-eta;1，eta;1-CO2）4（mu;2-eta;2，eta;1-CO2）的一维（1D 4]沿[001]方向（图1a）。每个L配体连接三个不同的1D链，导致3D框架（图1b，d）。1是高度多孔的，具有沿[010]方向延伸的尺寸为1.0 nm times; 0.5 nm的开放通道（图1f）和沿[001]方向延伸的尺寸为0.7nmtimes;0.5nm的开放通道（图1e）。PLATON计算表明1中存在57.4％的空隙空间。

正如预期的那样，1是高度荧光的，发射最大值为440纳米，发射寿命lt;3纳秒。1进行了氨基醇荧光猝灭测试。通过用磁力搅拌棒剧烈搅拌将1的晶体破碎，然后悬浮于乙腈中以制备1的储备悬浮液（BINOL结构单元的浓度为8mu;M）。含有不同量的氨基醇2-氨基-1-丙醇（AA1），2-氨基-2-苯基乙醇（AA2），2-氨基-3-丙醇-苯基丙醇（AA3）和2-氨基-3-甲基-1-丁醇（AA4）（方案1）加入到1（3 mL）的乙腈悬浮液中。测量存在不同量的氨基醇猝灭剂的情况下MOF悬浮液的荧光信号。氨基醇对荧光1的猝灭非常有效，并且在0-4 mu;M浓度范围内遵循SV行为（图2a，b）。用（S）-AA2（表1）获得高达31200 M-1的KSV。 因为短激发态寿命（lt;3 ns），低猝灭剂浓度（0-4 mu;M）和低荧光团浓度（8 mu;M），在寿命期间的碰撞概率荧光团激发态非常低，因此碰撞淬灭可忽略不计。作为BINOL的荧光猝灭机理，提出通过氢键形成猝灭剂与BINOL在基态中的联系，然后形成发射不良的质子转移辅助电荷转移激发态。加入猝灭剂后1的时间分辨荧光测量仅显示衰减速率稍微下降[图S4.5在支持信息（SI）中]，与上述基于氢键的荧光猝灭机理一致。使用L-Me4（路线图1）作为均质对照。L-Me4的荧光也被氨基醇猝灭，但KSV小于1[15]。对于（S）-AA1，-AA2，-AA3和-AA4，MOF相对于均质对照的增强比KSV（1）/ KSV（L-Me4）分别为289,1038,12和41 （表1）。值得注意的是，相比以前研究的所有基于均质BINOL的系统，1对氨基醇猝灭剂显示更高的敏感性[12a]。虽然所有的均质系统都需要分析物浓度毫摩尔范围内，1可以感知微摩尔浓度水平的氨基醇。使用配体置换策略，沃尔夫和他的同事以前通过任一种方法实现了在微摩尔浓度下对氨基醇的对映选择性检测紫外可见吸收或荧光猝灭测定[16]。

图2. （a）溶液中（S）-AA4猝灭剂浓度增加的1的荧光发射光谱：从顶部到底部0,0.05,0.1,0.15,0.2,0.26和0.31mM（S）-AA4。（b）由（R）和（S 猝灭的1和L-Me4的荧光发射的SV图AA4。MOF 1的对照实验是在光照条件下测试1的光稳定性，而不向溶液中添加猝灭剂。（c）1：模拟（黑色），原始（绿色），乙腈（蓝色）和淬火实验（红色）后的PXRD图谱。（d）固定浓度为0.35 mM的I0 / I相对于AA4的对映体过量的图。

表1. 具有不同（S）- 和（R）- 氨基醇猝灭剂的1的SV常数

我们估计大大增强的检测灵敏度是由于1通道内猝灭剂的富集。实质上，溶解度分配系数使得猝灭剂分子优选MOF内的环境与乙腈溶剂。为了测试这一点，我们将晶体1浸入已知浓度的淬灭剂溶液中。通过离心除去1并用三氟乙酸酐衍生氨基醇后，通过气相色谱（GC）分析测定上清液中猝灭剂的浓度。1溶解以确定其吸收的分析物的量。 GC分析表明，1号通道中手性氨基醇的浓度分别比（R）- 和（S）-AA4上清液的浓度高4300plusmn;600倍和5700plusmn;900倍[17]。（R）- 和（S）-AA1的预浓缩因子分别为6600plusmn;1000和8500plusmn;1300，（R）- 和（S）-AA2的预浓缩因子分别为5600plusmn;1700和3500plusmn;1000。由于与GC衍生的预浓缩因子[18]的显着误差，难以确定分析物吸收过程是否是对映选择性的。 然后将外消旋AA4猝灭剂用于分析物吸收实验。手性GC分析表明，MOF内和上清液中的AA4都是外消旋的（ee值为0）[19]。因此我们得出结论，预富集步骤不是对映选择性的。

1在荧光猝灭中显示出对手性氨基醇的高对映选择性。此处，对映选择性用由（S）- 和（R） - 氨基醇的SV常数比[即QR = KSV（S）/ KSV（R）]给出的猝灭比率（QR）表示。通过四种手性氨基醇的对映体对AA1，AA2，AA3和AA4猝灭1的荧光。1对AA4显示出最高的对映选择性（表1），QR为3.12。相比之下，均质对照（L-Me4）给出了1.21的适

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