三吡啶螯合型铕金属有机骨架荧光探针对Fe3 的快速响应和高灵敏度外文翻译资料

 2023-03-13 10:03

三吡啶螯合型铕金属有机骨架荧光探针对Fe3 的快速响应和高灵敏度

原文作者 Min Zheng, Huaqiao Tan, Zhigang Xie, Ligong Zhang, Xiabin Jing, and Zaicheng Sun

摘要：铁是所有生命系统代谢过程中最重要的元素之一。然而，它的缺乏和超过正常允许的限度都可以引起严重的紊乱。在水热条件下合成了铕基金属minus;有机骨架(Eu-MOF)， EuL3 (L = 4 -(4carboxyphenyl)-2,2 : 6 ，2Prime;- ter吡啶)，并将其作为Fe3 的固体发光传感器。由于螯合的三联吡啶和开放通道的存在，EuL3在水溶液或生物体系中对Fe3 离子具有快速响应(~1 min)和高灵敏度(Stern - Volmer常数KSV = 4.1 times; 103 L/mol)。基于EuL3荧光传感器系统的测试纸简单、便携，为日常应用提供了方便、可靠的Fe3 检测。这一开创性工作有助于将Ln-MOFs的潜在应用扩展到生物和环境领域。

关键词：三联吡啶； 金属铕有机骨架； 荧光探针； Fe3 离子； Fe3 试纸； 明渠

介绍

铁是细胞中普遍存在的一种金属，在多种重要的细胞功能中发挥着关键作用，如DNA和RNA合成中的氧代谢和电子转移过程[1]，然而，无论是过量还是不足，从正常允许的限度都能引起严重的紊乱。缺铁会限制氧气输送到细胞，导致疲劳、工作表现差和免疫力下降[2]。相反，活细胞中过量的铁离子可以通过芬顿反应催化活性氧(ROS)的产生，从而破坏脂质、核酸和蛋白质[3]。铁离子的细胞毒性与严重疾病有关，包括阿尔茨海默氏症、亨廷顿氏症和帕金森氏症。

铁在生物和环境系统中的相当重要的作用，导致近年来对铁的选择测定技术的发展越来越感兴趣。各种分析技术，如分光光度法[4]、电感耦合等离子体质谱法[5]、伏安法[6]、原子吸收光谱法[7]等，已被开发用于对铁的灵敏测定，但其他几种金属离子存在干扰，需要复杂的预处理程序和精密的仪器。由于荧光传感器具有简单、灵敏、有选择性、精确、经济等优点，不需要对样品进行预处理，且具有时空分辨率等优点，近年来在铁离子选择性检测方面得到了广泛的研究[8]。

镧系化合物(Lns)因其灵活的配位几何形状、独特的发光和磁性以及高的骨架稳定性而备受关注。[9-11]特别是，Ln-MOFs出色的光学特性使其具有潜在的应用前景，如荧光探针和发光生物测定。[12-17]事实上，一些Ln-MOFs已成功用于小分子(如TNT12和丙酮14)和离子(如Zn2 ，Cu2 ，Mg2 ，A g ，Fminus;等)的传感。[18-21]然而，很少有人致力于开发对Fe3 离子敏感的荧光探针。[22-23]最近，Dang等人展示了第一个针对Fe3 的Eu-MOF荧光传感器的例子[24]，但其检测灵敏度因阳离子交换引起的荧光猝灭而受到限制。

在设计高灵敏度和选择性的荧光传感器时，螯合剂(受体单元)应具有选择性和有效地与目标金属离子(分析物)相互作用的潜力，而且螯合单元必须连接到一个适当的荧光团单元，产生明显的荧光螯合。一旦分析物被受体识别，荧光信号就可以在荧光最大值中观察到由于电子转移(ET)、电荷转移(CT)或能量转移(ET)过程而发生猝灭或增强。[25-26]本文制备了一种发光的MOF材料EuL3 (HL = 4 -(4-羧基苯基)- 2,2 :6 ，2Prime;terpyridine，见图1a)，具有快速响应和高灵敏度灵敏度固体荧光探针由于其双官能团可靶向Fe3 离子。在Ln3 -吡啶羧酸配合物中，由于镧系离子与羧酸氧原子在吡啶氮原子上的优先结合，[19,27]自由的三联吡啶基团可以作为高效的受体单元用于检测阳离子。同时Eu3 离子作为发光中心，通过一个苯基羧酸与受体单元连接。一旦Fe3 离子与三联吡啶基团结合，荧光团单元(Eu3 )的发光迅速猝灭。这导致在纸上的地面EuL3微晶体的响应时间非常短(约1分钟)。在Fe3 水溶液中，EuL3的Stern - Volmer常数达到4.1 times; 103 L/mol，这是目前已知的Ln-MOF固体荧光探针的最佳值。

图1所示。EuL3中一维链(a)和AB层沿c轴(b)的透视图。为了清楚起见，省略了所有的H原子。

实验部分

HL和EuL3的典型合成。所有试剂均为商业采购，未经进一步纯化而使用。根据文献方法合成了HL，并进行了一定的改性Eu(NO3)3·6H2O (0.10 mmol)、L (0.10 mmol)、NaOH (0.10 mmol)在10 mL去离子水中，160℃水热反应24 h，制得EuL3。冷却至室温后，滤取Eu(NO3)3·6H2O结晶，收率为30%。

发光猝灭实验。EuL3晶体只是沉浸在M的水溶液在室温下M(NO3)x (M = Na , K ,Mg2 ,Ca2 , Ba2 , Fe2 ,Ni2 , I3 , Cr3 , Pb2 ,Cd2 ,Cu2 , Zn2 ,Ag ,Co2 , Fe3 )形成metalEuL3化合物(Mn -EuL3)。

基于纸张的荧光传感器。将滤纸切成1cm times; 2.5 cm的条状。将其浸入乙醛水溶液中1 min，取出室温干燥。将EuL3条带浸入不同浓度的Fe(NO3)3水溶液中浸泡1 min。

鉴定。使用SDT 2960同步DSC-TGA进行热重分析(TGA)，温度高达800°C，在100 mL minminus;1的空气流量下加热速率为10°C minminus;1。在D8 Focus (Bruker)衍射仪上进行了Cu 40k alpha;辐射场发射(lambda; = 0.15405 nm，连续，40 kV, 40 mA，增量= 0.02°)的x射线功率衍射(XRD)。选择尺寸为0.29 times; 0.28 times; 0.10 mm3的晶体进行单晶x射线衍射分析。利用Bruker Apex II CCD衍射仪在273k下采集晶体数据，采用石墨单铬化Mo Kalpha;辐射(lambda; = 0.71073 Aring;)。利用SAINT程序完成了数据处理。采用直接法求解结构，采用SHELXTL-97全矩阵最小二乘对F2进行细化。在最后的循环中，用各向异性位移参数细化非氢原子。将有机分子中所有氢原子按几何位置排列，并加入到结构因子计算中。通道内的分离溶剂晶体学上没有明确的定义。荧光光谱记录在日立F4500荧光分光光度计上。光电倍增管(PMT)电压为700 V，扫描速度为240 nm·minminus;1，激发发射狭缝宽度为2.5 nm。当激发波长为350 nm时，最强的发射波长为612 nm。

结果与讨论

采用水热法合成了铕(NO3)3·6H2O(0.01 mol)、HL (0.01 mol)和NaOH (0.0001 mol)分别加入到10 mL去离子水中，160°C浸泡24 h[25]，反应产物为微尺度单晶，经x射线单晶衍射测定化学成分为C66H42EuN9O6(见支持资料表S1)。热重分析(支持信息图S1a)结果表明，MOF结构中不存在溶剂分子(水)，因为L体积大且多牙状，因此可以阻止镧系离子与溶剂分子和阴离子的配位。通过粉末x射线衍射(XRD，图6红线)独立确定了块体材料的相纯度。x射线结构分析显示了EuL3的1D骨架(图1a)，这与Hu小组的报告一致。[29]每个Eu3 离子由3个l -阴离子中的6个氧原子和1个l -阴离子中的3个氮原子组成。在该化合物中，l -阴离子以两种不同的配位方式与Eu3 离子配位，并在骨架的形成中发挥不同的作用(图1a)：(1)骨干，L-anions采用pentadentate协调方式的羧基采用双齿螯合协调模式和terpyridyl一半充当tridentate-chelating协调模式,两个终端氮苯基环顺式排列,形成了一个一维无限链运行沿着一个轴；(2)臂上羧酸基团采用双齿螯合配位方式，三吡啶基部分游离，两端吡啶环呈反式排列。这些自由的路易斯碱性三吡啶位点有望接受小的路易斯酸性分子或金属离子。此外，邻近链通过pi;···pi;堆积作用和C - H···pi;相互作用聚集在一起形成三维超分子结构。值得注意的是，层间形成的通道(图1b)对阳离子的输送非常有帮助。

图2。固体样品的激发光谱(虚线，lambda;em = 612 nm)和发射光谱(固体，lambda;ex = 350 nm)。

EuL3的发光光谱如图2所示。在250 nm左右的激发峰归属于313和342 nm处的荧光则来自于Eu3 离子的吸收。EuL3在350 nm激发下的发射光谱显示，由于L配体向Eu3 离子的能量转移，其f - f跃迁具有很好的分辨放大发光特性。Eu3 离子在592、612、649和696 nm处也有明显的特征跃迁，分别为5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4跃迁。

EuL3只是沉浸在水溶液中0.01 mol / L M(NO3)x (M = Na , K ,Mg2 ,Ca2 , Ba2 , Fe2 ,Ni2 , Al3 , Cr3 , Pb2 ,Cd2 ,Cu2 , Zn2 ,Ag ,Co2 , Fe3 ) 分别为20 h形成metal-ion-incorporated Mn -EuL3固体发光研究。记录并比较Mn -EuL3的光致发光特性如图3所示。除Fe3 离子外，大多数Mn -EuL3离子的Eu3 特征发射是明显的。最有趣的是，Mn -EuL3的发光强度在很大程度上取决于金属离子的类型:碱金属离子如K 和碱土金属离子对其发光基本没有影响，而过渡金属阳离子对其发光有影响淬火效应对发光强度的影响程度。Fe3 - EuL3在0.01 mol/L Zn2 、A g 和Co2 水溶液中浸泡20 h后，在612 nm处的发光强度约为原发光强度的一半。主要原因是Fe3 与游离三吡啶氮原子的结合导致了EuL3晶体的荧光猝灭。可能是Fe3 中未配对d电子引起的顺磁效应促进了激发态能量在非辐射过程中的耗散。与其他金属离子相比，EuL<su

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