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用于热气脱硫的锌基吸附剂的新进展

Xuepeng Bu^a，*，Youju Ying^a，Xuguo Ji^a，Cuiqing Zhang^a，Wanwang Peng^b

^aBeijing Research Institute of Coal Chemistry, China Coal Research Institute, Qingniangoulu No 5, Beijing 100013, P R China

^bSouthern Company Services, P. O. Box 1069, Wilsonville, Alabama, 35186, USA

Received 15 June 2004; received in revised from 8 January 2005; accepted 12 January 2005

摘要：本文介绍了两种用于热气脱硫的新型锌基吸附剂，G-201和G-202。评估试验证明G-201和G-202吸附剂均具有良好的脱硫性能。它们可以将煤气中的硫化氢浓度从10g/m³降低到20mg/m³以下。此外，两种吸附剂的硫容量随着温度的升高而增加。在20次脱硫/再生循环试验中，计算值为19.43-24.23g/100g的G-201吸附剂的含硫量没有发生减少。G-201吸附剂在固定床PDU中通过了1500小时的实际热气脱硫测试。经过长期试验，未发现使用过的吸附剂表面出现剥落、磨损和烧结现象。在1500小时试验后，反应性是稳定的并且硫容量为21.19g/100g吸附剂。

关键词：热气脱硫（HGD）；锌基；吸附剂；IGCC

整体煤气化联合循环（IGCC）由于具有高效率和低排放的特点，是本世纪最具潜力的煤基发电技术之一。在气体进入燃气轮机燃烧室之前，必须去除原料气中的污染物质和其他污染物，包括灰尘，硫物质，氮物质（氨和氰化物），卤化物和痕量金属等。在目前正在运行的4个IGCC发电厂中，气体净化系统运用的是传统的在脱硫前必须将煤气冷却到大气温度的湿气净化技术，这会降低效率。如果引入高温气体净化系统，可充分利用气体显热，提高0.5%-1.5%的效率^[1-4]。美国^[2,5-8]，日本^[4,9]，韩国^[10]，欧洲^[11]和中国^[3,12-18]的许多研究人员在开发热气脱硫（HGD）和工艺吸附剂方面做了大量工作。用于热气脱硫工艺的反应器包括固定床，移动床，流化床和运输床（或夹带床）。许多用于不同温度和不同反应器的不同物质碱的吸附剂已经被开发出来^[1,5,6]。在开发的吸附剂中，已经开发了一些酮基和锰基吸附剂。然而，锌基和铁氧体基吸附剂由于其与硫化氢的优异反应性而受到更多关注，并且这些吸附剂产品中的一些已经商业化。铁基吸附剂一般适用于温气脱硫，而锌基吸附剂可在较高温度下使用。虽然在美国和日本通过工业侧流试验已经进行了一些吸附剂和热气脱硫工艺，但吸附剂的发展趋势仍然在改善其性能，如硫容量和耐磨性。从20世纪90年代开始，北京煤化学研究所（BRICC）在联合国开发计划署（UNDP）和中国政府的支持下开始从事热气体净化工程，特别是热气脱硫工程。开发了许多可在不同温度下使用的不同碱的吸附剂，一些吸附剂用于固定床反应器，一些用于流化床反应器，一些用于夹带床反应器。除了微型固定床吸附剂评估反应器外，BRICC实验室还建立了连续夹带床脱硫和移动床再生工艺。试验可采用真实的流化床气化气体和模拟气体；并在热气脱硫系统上进行了一些进口吸附剂和BRICC吸附剂之间的可比性测试。下面介绍了在侧流固定床热气脱硫工艺中使用的两种新开发的锌基吸附剂的测试结果。测试目的是检查吸附剂在长时间操作下的反应稳定性。

1实验

1.1吸附剂的制备和表征

采用机械干混法制备固定床反应器试验中要用到的吸附剂。主要步骤包括：制备均匀的主要原料化合物；加入添加剂并在搅拌器中研磨所有化合物；用水挤压该最终化合物并挤出剥离；在给定温度下干燥4小时；在马弗炉中在900-1100℃下煅烧4-8小时。最后将吸附剂压碎并筛分以根据不同的使用过程获得所需的粒径。

使用SERITES 1800 BET分析仪测量吸附剂的表面积和孔体积，吸附剂尺寸为phi;4mm，L＜5mm。使用CM-3B颗粒分析仪测试耐磨性，测得吸附剂尺寸为0.2-0.4mm。ZCL自动硫分析仪用于测量吸附剂中的实际硫容量。理论硫容量由吸附剂中氧化锌的浓度计算。计算硫容量是由煤气中的硫化氢浓度和气体总量来计算的。体积密度测量的吸附剂尺寸为phi;4mm，L 10-15mm。

1.2吸附剂的评估测试

在微型固定床反应器中进行了常压下的评估试验。反应器由内径为14mm，长度为900mm的石英管制成。在由温度控制器控制的炉子中加热管子。采用流化床气化器产生的纯氧煤气进行测试。用于评估测试的操作参数如下所示：

• 硫化温度：450-800℃
• 再生温度：650-750℃
• 进气组成：H₂ 36.3%-44.3%，CO 28.47%-36.06%，H₂S ~10 g/m³，CO₂ 22.8%-23.3%，CH₄ 1.23%-1.47%，其他是N₂
• 再生剂：蒸汽，50%，O₂，3%-6%，N₂平衡
• 硫化空间速度（SV）：3000h^-1
• 再生空间速度（SV）：2000h^-1
• 吸附剂负荷：4g
• 吸附剂尺寸：0.2-0.4 mm

首先，用一次过硫量和磨损率来评估吸附剂。通过对吸附剂配方的多次选择实验和优化制备工艺，选择G-201和G202吸附剂（锌/钛摩尔比分别为1.5和1.0，添加剂也不同）进行扩大评价测试。表1中给出了两种吸附剂的物理性质。

表1 G-201和G-202的孔隙特征和磨损率

表2 G-201和G-202在不同温度下的硫容量

1.3PDU实验

1.3.1测试设备和过程

在西北化学工业研究所进行了1500小时的吸附剂评估测试。评估测试系统的主要单元是一个由0Cr17Ni12Mo2制成的固定床脱硫反应器，内径为96mm，长度为2100mm。在反应器的底部，有一个由不锈钢制成的用来支撑吸附剂的筛板。反应器在电炉中加热，功率为10千瓦。筛板上有一层600毫米高的石英砂。把450毫米高的吸附剂放在沙子上。吸附剂上还有一层200毫米高的石英砂。

其他设备包括煤气混合器，再生气体混合器，计量泵和用于向煤气/再生气体添加蒸汽的蒸汽发生器，气体预热器，气体冷却器，气液分离器，气体取样和尾气处理。加入一定浓度硫化氢的煤气来自合成氨厂。再生剂是90%蒸汽和10%压缩空气。预热煤气与硫化氢按一定比例混合后，从顶部进入反应器，硫化氢与反应器中的吸附剂发生反应。清洁气体从反应器底部排出。在再生阶段，蒸汽和空气混合物从反应器底部进入反应器，尾气从顶部排出。通过化学滴定法（按中国国家标准GB/T 11060.1-1998中的硫化氢和HJ/T 56-2000中的二氧化硫）分析气体中的硫化氢和二氧化硫浓度。

1.3.2工艺主要操作参数

评估测试条件如下：

• 硫化温度：550-650℃
• 硫化压力：0.8MPa
• 硫化空间速度：3000h^-1
• 煤气流量：10m³/h
• 再生温度：700-780℃
• 再生压力：大气压
• 进气组成；煤气：H₂ 43.57%，CO 27.17%，CO₂ 9.10%，O₂ 0.5%，N₂ 19.66%，然后加入：H₂S 2-3g/m³，蒸汽10%-15%
• 再生剂：蒸汽，90%，空气，10%
• 再生空间速度：2000h^-1
• 吸附剂负荷：3L
• 吸附剂尺寸：4mm，L 10-15mm

一般而言，在硫化阶段，出口气体中的硫化氢浓度要控制在20mg/m³以下。否则，它将变为再生阶段。通常，如果出口尾气中的二氧化硫浓度低于150mg/m³，不存在硫元素，则再生阶段停止。

2结果和讨论

2.1微型固定床反应器测试结果

测试采用纯氧气化气。硫化空间速度为3000h^-1。再生气体为50%蒸汽，3%-6%氧气，其他的是氮气。两种吸附剂在不同温度下进行了4次硫化/再生循环。表2给出了最后一个硫化阶段的G-201和G-202吸附剂在500℃-650℃温度下的实际硫容量。

试验结果表明，两种吸附剂均具有良好的脱硫性能。一般而言，在硫化阶段，硫化氢浓度可以从入口煤气中的10g/m³降低至出口气体中的20mg/m³以下。吸附剂的脱硫能力随着温度的升高而增加，例如G-201的硫容量在500℃时为12.49g/100g吸附剂，而在650℃时的硫容量为21.26g/100g吸附剂。G-202的硫容量低于G-201，因为前者的锌/钛比较低。但G-202的硫容量在650℃时仍然可以达到19.85g/100g吸附剂。表2还表明，两种吸附剂的最佳脱硫温度范围在600至650℃之间。

图1 G-201吸附剂20次循环穿透曲线部分 图3 PDU测试中G-201的突破曲线部分

根据上述试验，对G-201在硫化空间速度为3000h^-1、硫化温度为600℃、再生温度为700℃的条件下进行了20次硫化/再生循环评价试验。图1表明，G-201的性能在20个周期内是稳定的。在第一个周期，突破时间为7.5小时。在随后的周期中，突破时间保持在8到9小时之间。20个循环的计算硫容量介于19.43g/100g吸附剂和24.23g/100g吸附剂之间。经过20次循环试验，使用过的吸附剂的实际硫容量为22.97g/100g吸附剂。经过20次循环后，G-201的表面积略有下降，孔体积减少了2/3（见表1），但似乎对吸附剂的反应性没有太大的不利影响。

图2 G-201再生过程中尾气中SO₂浓度 图4 PDU测试中G-201再生过程中尾气中SO₂浓度

图2是典型的再生曲线。再生过程中，尾气中的二氧化硫浓度不断增加，且在30分钟后达到最大值8%（体积）。通常情况下，出口气体中的二氧化硫浓度在120分钟后将小于100mg/m³，这意味着再生阶段已经完成。

以上结果证明G-201吸附剂具有良好的脱硫性能。蒸汽再生对G-201吸附剂没有不良影响。由于尾气中二氧化硫浓度高，因此有利于尾气的处理。

2.2

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