微波辐射下高效路易斯酸离子液体催化辅酶Q10关键中间体的合成外文翻译资料

 2022-02-14 08:02

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微波辐射下高效路易斯酸离子液体催化辅酶Q10关键中间体的合成

摘 要

报道了一种微波辅助路易斯酸性离子液体(IL)催化弗里德-克拉夫斯烷基化反应合成辅酶Q10的有效中间体。以乙腈为分子探针，采用FT-IR技术对6种[Etpy] BF4基离子液体的酸度进行了表征。这些离子液体的催化活性与其路易斯酸有关。随着离子液体路易斯酸强度的增加，除[Etpy]BF4-AlCl3外，离子液体在Friedel-Crafts反应中的催化活性也增加。研究了反应体系、路易斯酸的摩尔分数和加热工艺对反应的影响。在六种路易斯酸离子液体中[Etpy]BF4-ZnCl2表现出最佳的催化活性，在很短的反应时间(150秒)后的收率为89%。该工艺具有效率高、可重用性好、节能环保等优点。该方法对工业规模CoQ10的制备具有实用价值。

关键词 离子液体;傅立叶变换红外光谱仪;酸度;微波辐射

1 介绍

含有对醌基团的异戊二烯类天然产物在生物过程中发挥着重要作用，具有抗癌、抗氧化、抗真菌、抗病毒、抗炎等多种生物学特性[1-3]。例如，辅酶Q10也被称为泛醌，被广泛用作治疗多种疾病的药物[4,5]。虽然已经有很多方法合成这种不可缺少的天然产物[6-8]，但关键步骤是通过Friedel-Crafts (F-C)反应将醌核与烯侧链直接耦合，得到关键中间体1-[(E)-3-甲基-4-苯磺酰基-3-甲基-2-烯]-2,3,4,5-四甲氧基-6-甲苯(3，方案1)[9]。然而，该反应一直存在收率低、反应时间长、温度高、溶剂使用对环境有害等问题。为了克服这些缺点，满足市场对最终产品的巨大需求，需要一种新的更高效、更环保的化合物3合成方法。

方案1 用弗里德-克拉夫特反应合成化合物3

离子液体(ILs)以其优异的热稳定性、化学稳定性、较低的蒸气压、良好的可调溶解度和可重用性等特性，越来越受到学术界和工业界的关注[10-12]。特别是在F-C烷基化反应中，离子液体作为一种避免氯仿或苯中HF或AlCl3等腐蚀性和污染性催化剂体系的方法已被成功应用[13,14]。虽然对离子液体在烷基化反应中的应用进行了大量的研究，但对路易斯酸离子液体的酸活性关系的研究还比较少[15,16]。

此外，近年来，微波辅助合成在提高许多有机反应的效率、缩短反应时间、节约能源等方面受到了广泛的关注[17-20]。离子液体的强极性使其成为微波辐照下理想的反应介质[21-23]。然而，据我们所知，利用离子液体和微波技术合成辅酶Q10中间体3的研究尚未见报道。

本文报道了微波辐射条件下各种[Etpy] BF4基路易斯酸离子无溶剂合成化合物3(图1)，重点研究了路易斯酸离子液体在F-C烷基化反应中的高效应用，并论证了[Etpy] BF4基路易斯酸离子液体在这些反应中的酸活性关系。以乙腈为分子探针，采用红外光谱法测定了不同[Etpy] bf4基离子的路易斯酸。考察了不同反应条件对反应性能的影响。路易斯酸离子在避免使用有毒或易燃有机溶剂方面起着重要作用，微波辐射可显著提高反应速率。在此基础上，采用了一种环保型、简单的检测方法，使相应产品的收率较高。

图1 [Etpy] BF4-MClm离子液体的结构

MClm = AlCl3, FeCl3, ZnCl2, SnCl2, SnCl4, CuCl

2 结果与讨论

2.1 路易斯酸离子液体的红外光谱表征

为了研究路易斯酸离子的酸性与活性之间的关系，首先需要对其酸性进行表征。紫外、核磁共振、电化学等技术已被用来监测供体与阴离子之间的相互作用[24-26]。然而，所有这些技术都有缺点，如强的中等特异性、可用参考信息少和/或操作困难。我们采用了杨氏[27]所述的测量路易斯酸的方法。乙腈是一种弱碱，可用作离子液体酸度的碱探针分子。结果表明，Cequiv;N的红外吸收带减弱，并向蓝色方向偏移。该方法简便易行，是测定盲孔酸度的有效方法。

如图2所示，纯乙腈在2252和2292 cmminus;1处，由于Cequiv;N的拉伸振动，可以观察到两个IR波段(图2a)。当与离子液体[Etpy]BF4混合后，这两个IR带基本不变，未见新带(图2b)，说明[Etpy]BF4无刘易斯酸度。然而，在[Etpy] BF4 - MClm中添加乙腈(其表观摩尔分数为x，在每一种情况下为0.67)，结果在[Etpy]BF4-CuCl为2308 cmminus;1，[Etpy]BF4-FeCl3为2310 cmminus;1，[Etpy]BF4-SnCl2为2320 cmminus;1，[Etpy]BF4-ZnCl2为2319 cmminus;1，[Etpy]BF4-AlCl3为2337 cmminus;1(图1C-H)。较强的路易斯酸离子液体导致更强的路易斯酸碱离子液体之间的交互和乙腈[28],因此,Cequiv;N拉伸区域转移到更高的波数所以波数的基础上新红外波段的蓝移(Etpy) BF4基于离子液体的路易斯酸度增加按照以下顺序:[Etpy] BF4-AlCl3 gt; [Etpy] BF4-ZnCl2 gt; [Etpy] BF4-FeCl3 gt; Etpy BF4-CuCl。此外，[Etpy]BF4-ZnCl2的路易斯酸度与[Etpy]BF4-SnCl2和[Etpy]BF4-SnCl4相似。[Etpy] BF4基于离子液体的新红外波段强度，发现[Etpy]BF4-AlCl3，[Etpy]BF4-ZnCl2， [Etpy]BF4-SnCl2，[Etpy]BF4-SnCl4的新波段强度大于[Etpy]BF4-FeCl3和[Etpy]BF4-CuCl，也表明前者的酸位点数量较高。

图2 以乙腈为红外探针，研究了离子液体的红外光谱

(a)纯乙腈;(b)乙腈 [Etpy]BF4(体积比1:5);(c)乙腈 [Etpy]BF4/CuCl(x=0.67)(体积比1:5);(d)[Etpy]BF4/FeCl3(x=0.67)(体积比1:5);(e)乙腈 [Etpy]BF4/SnCl2;(f)乙腈 [Etpy]BF4/SnCl4;(g)乙腈 [Etpy]BF4/ZnCl2(x=0.67)(体积比1:5);(h)乙腈 [Etpy]BF4/AlCl3(x=0.67)(体积比1:5)。

2.2 离子液体与有机溶剂中Friedel–Crafts反应的比较

我们选择两个温和的路易斯酸离子液体(Etpy BF4-FeCl3, [Etpy] BF4-ZnCl2作为模型探讨正常有机溶剂和离子液体对反应的影响。表1总结了分别在[Etpy]BF4-FeCl3、[Etpy]BF4-ZnCl2和有机溶剂体系中合成化合物3的比较研究结果。

表1不同溶剂中弗里德-克拉夫特反应的比较结果

项目

催化剂/溶剂反应

温度(°C)

反应时间(小时)

c产率(%)

1

FeCl3/C2H2Cl2a

80

7

51

2

ZnCl2/C2H2Cl2a

80

8

75

3

[Etpy]BF4-FeCl3b

60

2

60

4

[Etpy]BF4-ZnCl2b

60

2

89

a反应条件:n(MClm):n(化合物1)= 1.5:1,n(化合物1):n(化合物2)= 1:1.2，在MClm (FeCl3或ZnCl2)存在下，80℃搅拌反应物混合物;b反应条件:n(MClm/[Etpy]BF4):n(化合物1)= 1.5:1,n(化合物1):n(化合物2)= 1:1.2。离子液体中MClm的摩尔分数为0.67，反应物混合物在60℃下搅拌;c分离产率。

在有机溶剂中，简单路易斯酸催化的F-C烷基化反应需要较长的反应时间(最多7小时)，产率较低(条目1-2)。与有机溶剂体系相比，在[Etpy] BF4基于路易斯酸离子液体中进行的反应在较短的时间和较高的产率下产生相应的产物(条目3-4)。[Etpy]BF4-ZnCl2具有优异的催化活性，在较短的时间(2小时)内收率高达89%。此外，在[Etpy] BF4基于路易斯酸离子液体存在下，目标产物的分离纯化更加容易，烷基化反应混合物不含任何挥发性有机溶剂。[Etpy]BF4-ZnCl2是一种适合F-C烷基化反应的双官能团路易斯酸催化剂和溶剂。

2.3 离子液体中路易斯酸摩尔分数对反应收率的影响

接下来研究了路易斯酸[x(MClm)]在离子液体催化剂中摩尔分数的变化对烷基化反应的影响(表2)。ZnCl2和FeCl3在[Etpy] BF4基离子液体中的摩尔分数对反应有至关重要的影响。在相同的反应条件下，产物的产率随x (MClm)的不同摩尔分数由0.33变化到0.75。离子液体表现出没有催化活性,当x (FeCl3) 0.5和0.33 x(优化选取)(条目1、2),因为离子液体是化学计量中立,x的反应增加收益率显著增加从0.5到0.67(条目2、3、4),目标产品的产量最高,当MClm的摩尔分数(x)为0.67(条目4),而收益率降低x gt; 0.67时由于促进不良副反应。如前所述，当大部分路易斯酸(FeCl3, AlCl3)在离子液体中的摩尔分数小于0.5 (ZnCl2 = 0.33)时，ILs是碱性的。然而，在这一点上，离子液体是酸性的[25,29]。随着路易斯酸的摩尔百分比的增加，离子液体的酸性增强。由于F-C反应是在路易斯酸催化剂的催化下进行的，提高酸强度将提高反应收率。应注意的是，过量的离子液体路易斯酸度似乎对本文所述的反应是有害的。这一现象表明，当路易斯酸离子中路易斯酸的摩尔分数为0.67时，路易斯酸离子具有最佳的酸强度。这一结果与其他报道的[28]相一致。

表2 离子液体中路易斯酸摩尔分数对Friedel–Crafts反应的影响a

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