高效可重复使用的SBA-15负载酸性离子液体用于环己酮与乙二醇的缩酮化反应外文翻译资料

 2022-02-14 08:02

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高效可重复使用的SBA-15负载酸性离子液体用于环己酮与乙二醇的缩酮化反应

李瑞云、宋河源、王国勤、陈靖

羰基合成和选择性氧化国家重点实验室，中科院兰州化物所，中国兰州 730000

摘要：

采用分子筛SBA-15固定化质子酸性离子液体催化剂，对环己酮与乙二醇进行了缩酮化反应。采用元素分析、傅立叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、热重分析/差示扫描量热法（TG/DSC）和氮气吸附-解吸（BET）等方法对多相催化剂的性能进行了表征。结果表明，质子酸性离子液体[BSMIM][HSO4]成功地固定在SBA-15表面，催化性能评价表明，催化剂BAIL@SBA-15在环己酮与乙二醇的酮化反应中表现出良好的催化活性。此外，还详细研究了反应温度、催化剂负载、反应时间和反应物摩尔比的影响，并给出了环己酮与乙二醇酮化反应的一般反应机理。SBA-15固定化离子液体易于回收，在酮化反应中重复使用5次，催化剂仍具有良好的催化活性。

1. 前言

目前，离子液体（ILs）因其独特的蒸气压低、化学和热稳定性高、结构可调等特性，成为各种反应的介质受到广泛关注。与传统的酸性催化剂相比，酸性离子液体具有许多优点，如反应可以在无溶剂条件下进行，离子液体的物理和化学性质可以通过改变阳离子和阴离子来调整。自2002年以来，Cole等报道了SO3H功能化离子液体具有很强的质子酸性，质子酸性离子液体（BAILs）与烷基磺酸基的应用阳离子取代传统的均酸和非均酸受到了广泛的关注。BAILs被用作酯化、烷基化、Pechmann反应、缩醛化和齐聚反应的酸催化剂。

虽然离子液体已在市场上销售，但其粘度不稳定、成本高、提纯过程繁琐等缺点，限制了其广泛应用。为了解决上述问题，结合离子液体、无机物的特性，将固定化离子液体催化剂已提出了IC酸和固体酸。

与其他已知的酸催化剂相比，固定化ILs具有许多优点。最重要的可能是易于调节的酸度，以及通过选择支持材料给出的可能性。最近，快速增长的报告已经成为可用的，描述了任务特定的离子液体（TSIL）固定在各种支持物上的应用。固定化的TSIL具有降低离子液体消耗、促进催化剂从反应体系中分离和回收、降低产品污染和用于气相反应的能力等其他优点。2007年，Sugimurad等研究了1-乙烯基咪唑基酸的共聚反应。苯乙烯离子液体及其在温和反应条件下作为生成缩醛的有效和可重复使用的催化剂。2011年，Miao 等报道了不同醛与醇在SG-[(CH2)3SO3H-HIM]HSO4催化下的缩醛化反应。催化剂用量为4 wt%时，收率在85%到98.5%之间。2004年，一种新型微孔分子筛MOR载体制备了酸性离子液体。它对环己酮与乙二醇的酮化反应具有良好的催化性能。环己酮的转化率可达69.5%。

有序介孔分子筛（MCM-41、SBA-15）是许多催化反应的有效催化剂和载体，作为一种有吸引力的介孔材料，SBA-15具有较大的比表面积、可控的孔径和孔容。此外，SBA-15表面含有丰富的羟基，使其易于化学改性，适用于特定的催化应用。此外，分子筛的表面对水热处理敏感，水热处理可以激活SBA-15的表面，提高其嫁接的能力。添加剂NaCl、KCl和NaF通常用于调节SBA-15的合成后水热处理过程中的壁厚和聚合度，所有这些都使SBA-15成为一种潜在的候选载体。

本文合成了一系列多相催化剂、介孔材料SBA-15和非晶态SiO2固定化SO3H功能化离子液体。采用元素分析、傅立叶变换红外光谱、扫描电镜、热重分析/差示扫描量热法（TG/DSC）和氮气吸附-解吸等温线（BET）对所得催化剂的表面性质进行了表征。此外，还研究了反应时间、反应温度、催化剂负荷等反应参数对反应的影响，并考察了催化剂的回收率。给出了环己酮与乙二醇酮化反应的一般机理。

2. 实验

2.1 材料

硅胶（35～60目）购自Sigma奥德里奇。SBA-15购自南京新材料科技有限公司，3-氯丙基三乙氧基硅烷（CPES，纯度大于98%），1,4-丁烷苏丹酮（纯度大于99%）和1-甲基咪唑（纯度大于99%）购自阿拉丁试剂有限公司（中国上海）。甲苯、无水乙醇、乙醚、无水甲醇、丙酮、硫酸购自日隆化工有限公司，环己酮、甲苯按标准干燥。操作和储存超过4A分子筛。其他试剂均为分析级，未经进一步纯化即可使用。

2.2 [BSMIM][HSO4]的合成

根据文献合成并纯化了[BSMIM][HSO4]，将1,4-丁烷磺酸内酯（27.23 g，0.2 mol）溶解于甲苯中，滴加1-甲基咪唑（16.42 g，0.2 mol）。将混合物在60℃下剧烈搅拌8 h以获得白色沉淀。将生成的白色固体两性离子进行过滤并用甲苯洗涤三次。然后在真空中干燥以去除未反应的物质，将两性离子与硫酸以1:1的摩尔比在无水甲苯中混合，并在60℃下磁搅拌8 h。最后，在真空中干燥混合物以形成相应的锭。

方案1 [BSMIM][HSO4]@SBA-15的合成。

2.3 SBA-15固定化离子液体的合成

根据文献合成了SBA-15负载酸性离子液体。将活化的SBA-15（5g）悬浮于50ml干燥甲苯中，并添加过量的3-氯丙基三乙氧基硅烷（6g）。混合物在搅拌下反应24小时90℃.反应完成后，产品经过滤收集，依次用甲苯和乙醚洗涤三次。然后在70℃真空下干燥8 h，获得白色粉末SBA-15-Cl。

随后，将SBA-15-Cl（从上步骤获得的所有产物）置于含有50 ml甲苯和过量咪唑（3 g）的反应中。将混合物在90℃搅拌24 h，然后以与最后一步相同的方式处理产物以获得中间产物[SBA-15-IM]Cl。将获得的[SBA-15-IM]cl和1,4-丁烷苏丹（4.0 g）添加到含有50 ml甲苯的200 ml中。将混合物与磁力搅拌反应在100℃下再进行24小时的冷凝反应，形成二氧化硅化学键合的苏丹。然后同样处理，[SBA-15-BS-IM]Cl在60℃真空下干燥8 h。

最后，将[SBA-15-BS-IM]Cl添加到含有100 ml 1,2-二氯甲烷的圆底中。在0℃搅拌下，将稀释的2.5 g硫酸的1,2-二氯甲烷缓慢添加到中。将混合物逐渐加热至室温并反应48 h，然后用1,2-二氯甲烷和乙醚洗涤和过滤混合物，直到滤液的pH值达到7.0。制备的SBA-15固定化离子液体BAIL@SBA-15在60℃的真空下干燥12 h，以去除使用前的残余挥发物和水分（方案1）。

2.4 催化剂表征

在25 ml圆底中进行催化活性实验。将固定化的ILS、环己酮和乙二醇依次定量加入反应器中。将混合物加热到所需温度并以每分钟600转的速度搅拌。反应完成后，用配备有氢电离检测器（FID）的Agilent 7980A/5975C气相对产物进行定性分析。毛细管柱用ZB-WAX（30 m times; 0.25 mm times; 0.25 micro;m）以氮气为载气，低流速约每分钟3ml测定样品的组成，以1，2-二氯乙烷为内标进行产品定量分析。

3. 结果和讨论

3.1 傅里叶变换红外光谱

为了证实活性成分在介孔结构上的固定化，在4000-400 cm-1的频率范围内进行了红外光谱研究。SBA-15分子筛、非晶态SiO2和固定化离子液体催化剂的红外光谱分别如图1所示。从BAIL@SBA-15的光谱可以看出，[BSMIM][HSO4]的特征峰约为3150 cm-1，2970 cm-1，1571 cm-1和1176 cm-1，1058 cm-1，626 cm-1，525 cm-1清晰可见。它们分别归因于咪唑环的N-H、C-H、C=C和C=N拉伸振动以及SO3H基和硫酸氢的S=O对称拉伸振动。SBA-15负载离子液体上的Si-O-Si典型峰，在 460 cm-1、769 cm-1和954 cm-1左右可以观察到，3440 cm-1和1630 cm-1处的强吸光度对应于物理吸附水的拉伸频率。因此，上述结果说明离子液体通过共价键成功地固定在载体上。

图1 （a）分子筛和载体催化剂的傅立叶变换红外光谱；（b）新鲜和五次重复使用的催化剂。

3.2 扫描电镜

图2显示了样品的扫描电子显微镜（SEM）图像。从图片上可以看出，样品是无定形的，并且有小颗粒的堆积。与图2（b）中的催化剂相比，图2（a）中的专利材料由于IL的固定而比前者更紧致。

图2 （a）BAIL@SBA-15；（b）SBA-15；（c）BAIL@SiO2；（d）硅胶。

图3 催化剂的氮气吸附-解吸等温线

3.3 氮气吸附-解吸

介孔材料和催化剂的N2吸附-解吸等温线和孔径分布如图3所示。表1中包含了结构性质，如BET表面积、孔径和由N2吸附-解吸测量得出的孔隙体积。很明显，所得到的等温线与具有H1型滞回的IV型等温线曲线相似，这是根据IUPAC分类的高阶介孔材料的特征。在0.01 Pa到0.99 Pa的相对压力范围内获得了吸附数据。在0.7 Pa的相对压力下，BAIL@SBA-15表现出一个滞后循环，并且在0.7 Pa的相对压力以上吸附的孔隙体积急剧增加。分子筛、硅胶和固定化催化剂的物理性质如表1所示。与母体介孔材料相比，SBA-15的表面积从每克541.8平方米至每克42.9平方米，随着孔径从 19.7纳米至12.5纳米。这是由于保释分子固定在分子筛框架上。离子液体的固定化堵塞了孔的一小部分，导致平均孔径的增大和相邻板状颗粒的聚集。表面改性可能是一个多层过程，其中额外的ILs分子与附着在载体表面的共价分子相互作用。

表1 负载离子液的物理性质

3.4 热重-差示扫描量热法

采用热重-差示扫描量热法研究了催化剂的热稳定性。样品的热图如图4所示。BAIL@SBA-15的热重分析（TG）曲线显示初始失重约10%，达100 ℃，这归因于负载催化剂中物理吸附水和残留溶剂的释放。表示重量在200–400 ℃的温度范围内，由于离子液体的有机成分和从载体表面分离出的3-氯丙基三乙氧基硅烷的丙基。DSC曲线的峰值也证明了这一过程。因此，催化剂可以在100 ℃下稳定运行。

图4 负载离子液体的TG-DSC曲线 (a)BAIL@SBA-15; (b) BAIL@SiO2

3.5 环己酮与乙二醇的酮化反应

以环己酮与乙二醇在优化反应条件下进行酮化反应，考察了几种负载离子液体的催化活性，结果见表2。分子筛SBA-15催化环己酮（cyc）转化率为22.6%，表明分子筛SBA-15催化性能差。成功地固定了分子筛上的离子液体[BSMIM][HSO4]，Bail@SBA-15使催化活性急剧增加，环己酮的转化率为85.2%（表2，条目1）。然而，在相同条件下[BSMIM][HSO4]（表2，条目3）对应的均相催化剂几乎没有劣化。SBA-15非均相催化剂BAILs虽然比纯BAILs的酸性离子液体的催化剂负载量明显低，但仍能保持较高的催化性能。因此，分子筛SBA-15在固定化催化剂上具有重要作用。催化体系的协同途径提高了环己酮在酮化反应中的转化率。SBA-15负载的酸性离子液体比硅胶载体材料具有更高的活性。

表2环己酮与乙二醇的缩酮化反应

反应条件：环己酮（30 mmol）、乙二醇（60 mmol）、催化剂（1.3%，以环己酮的摩尔比为基础）、反应温度（50℃）、反应时间3h，[BSMIM][HSO4]的摩尔比为10%。

3.6 反应参数对酮化反应的影响

选择了SBA-15负载酸性离子液体作为催化剂，优化了反应条件，因为Bail@SBA-15具有良好的催化活性。研究了反应温度、反应时间、催化剂负载量、反应物摩尔比等反应参数对反应的影响。

3.6.1 反应温度的影响

在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃条件下，在SBA-15的环境下，对反应温度进行影响。如图5，当反应温度从30℃提高到50℃时环己酮的转化率从73.9%提高到85.2%，当反应温度低于50℃时环己酮的转化率迅速上升，而当反应温度低于50℃时环己酮的转化率缓慢上升，对此观察的合理解释可能是酮化反应是吸热反应，在50℃时达到平衡，因此50℃是最佳反应温度。

图5 温度的影响

3.6.2 催化剂负载的影响

酮的转化率显著增加，这意味着催化剂负载的增加有助于酮化反应。结果表明，随着催化剂负载量从0.33%增加到1.3%，环己酮的转化率提高。当催化剂用量从1.3%增加到3.9%时，环己酮的转化率变化不大。这意味着，进一步增加催化剂的数量是不必要的环己酮转化。因此，负载型催化剂的最佳负载量为1.3%。

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