（Ni-Fe-Co-Ce）Ox体系作为高效电催化剂进行析氧反应的操作研究外文翻译资料

 2022-03-11 10:03

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（Ni-Fe-Co-Ce）Ox体系作为高效电催化剂进行析氧反应的操作研究

摘要：

析氧反应（OER）是金属电解提取和氯碱工艺等工业过程的关键组成部分。它还通过提供产生燃料（如H2）或二氧化碳减少的碳氢化合物所需的质子和电子，在发展太阳能燃料的可再生能源领域发挥核心作用。为了改善这些过程，有必要在低超电势下扩大对催化活性物质的基本认识，这将进一步发展具有高活性和耐久性的电催化剂。在此情况下，在实际工作制度下（即在操作条件下）对电催化剂进行实验研究是至关重要的。在这里，我们研究了一个高活性五元过渡金属氧化物为基础OER电催化剂，通过操作环境压力X射线光电子能谱和X射线吸收光谱在固/液界面进行。我们观察到，催化剂在应用电位下受含Ni，Fe和Co的羟基化合物的活性催化剂的作用经历了一个清晰的化学-结构演变。虽然CeO2在催化条件下氧化还原失活，但其对过渡金属氧化还原过程的影响提高了低电位超电势下的催化活性，为电催化剂的优化和高性能材料的剪裁提供了重要的设计原则。

关键词：析氧反应（OER），过渡金属氧化物，操作技术，环境压力，催化条件，同步辐射，电子光谱

介绍：

发现改进的电催化剂用于氧气析出反应（OER）对于可持续能量转换具有重要意义1-3。确定结构-性质关系仍然是非均相催化领域的核心挑战，并且是开发优质电催化剂的重要策略。 4-6增强的催化活性已经归因于非晶态材料作为非均相催化剂和OER电催化剂，7-18而纳米结构，多相催化剂和电催化剂也有高活性和稳定性的报道，将其行为归因于协同作用溢出或独特的界面结晶结构.19-21在碱性电解质中最活跃和最受研究的OER电催化剂是过渡金属氢氧化物22-27。它们的高活性部分归因于水合催化剂的体积活性。然而，外来铁污染28-31及其作为“适应性连接”32,33（即结构变化，氧化，水合等处于工作电位下的行为）的作用混淆了过渡金属和催化活性金属中心活动趋势.34-36我们最近报道了一个高通量的（Ni-Fe-Co-Ce）Ox组分空间的研究，该空间确定了一个新的，未预测到的富Ce组分区域的活性OER电催化剂.37考虑到CeOx活性相对较低，富含铈催化剂的活性是相当惊人的，这激发了对该催化剂的详细研究。 先前用XAS和低剂量，高分辨率TEM对Ni0.3Fe0.07Co0.2Ce0.43Ox催化剂的非原位结构表征表明该催化剂是两相纳米复合材料，其中CeO2纳米颗粒形成具有合金化转变的原子尖锐晶界 金属氧化物38。虽然对合成后催化剂和术后催化剂的检查显示结构或化学性质没有明显变化，但了解纳米结构所能实现的催化活性需要在极化下进行详细的表征（即，作为所应用潜力的作用），这是在这里报告。

在pH值为14的电解液中，Ni0.3Fe0.07Co0.2Ce0.43Ox在适度的过电位和电流密度下表现出与最佳混合过渡金属氧化物类似的性能，特别是接近10 mA cm-2。 在较低的电流密度和超电势下，Ni0.3Fe0.07Co0.2Ce0.43Ox优于（Ni-Fe-Co-Ce）Ox组分空间中的所有其他催化剂。 这种行为可以用有效的Tafel参数来表示，富铈催化剂与先前报道的（Ni-Fe）Ox和（Ni- Co）Ox催化剂表现出两倍的有效Tafel斜率和几个数量级的有效电流37,39。发现有效的Tafel效应与混合金属氧化物催化剂中的平均氧化还原电位有关，我们在目前的工作中进一步探讨了Ce在五元氧化物催化剂中的作用。

Ce在氧化反应中是众所周知的氧气储存器，因为它具有低的氧化还原电位，并且已知它是在高温下具有高表面氧交换密度的良好氧离子导体.40-45氧电导率，表面氧迁移率和对助催化剂给氧在纳米结构的CeO2中增强并由晶界和其中的其他阳离子的分离介导。最近的工作利用了纳米晶体CeO2的这些独特性质以提高Pd和Pt基电催化剂的活性， 氧还原反应（ORR）并且详细的计算已经揭示了氧从CeO2纳米粒子溢出到Pt的重要性。46-52

从CeO2到Ni0.3Fe0.07Co0.2Ce0.43Ox的过渡金属氧化物的氧溢出能够改变操作条件下的过渡金属物质，促进用一套高等的原位和操作性X射线光谱仪对该催化剂进行检查。这些最近开发的同步加速器技术能够在实际操作条件下表征电催化剂的电位依赖性氧化态和化学结构。这些方法为催化剂提供了元素特异性特征53,54，并说明了在功能条件下收集数据的重要性55-60。在目前的工作中，我们推进了这些技术的最新进展同时查询多元氧化催化剂。我们使用两种操作技术（在此定义为在恒电位控制下主动执行OER）研究每种过渡金属Ce氧化物的作用：环境压力X射线光电子能谱（APXPS）作为表面探针和X射线吸收光谱（XAS）作为批量探测器。来自这两种技术的组合信息提供了OER电催化期间每种金属氧化物的位置和作用的详细见解。

结果与讨论

为了确定活性电催化物种的操作性表征的有利的操作电位，我们首先通过获取循环伏安图（CVs，1水溶液），在（Ni-Fe-Co-Ce）Ox系统中进行氧化还原行为的组合研究37,39 M NaOH电解质）用于一系列催化剂组合物37,39。每个CV中的电化学电流具有电容充电，电催化剂的氧化还原反应和电催化的作用，其中最后一种对电位扫描速率相对不敏感。为了增加氧化还原反应的相对信号，我们以0.25 V s-1进行CV，并牺牲电催化活性开始的观察，这是以前工作的重点.37考虑到CeO2从过渡金属氧化物中非原位分离，Ni0.3Fe0.07Co0.2Ce0.43Ox相对于Ni-Fe和Ni-Co氧化物的行为特别重要，特别是由于先前关于Ni-Fe和Co基OER中活性物质的报道催化剂（见下文）。图1显示了18种金属氧化物组合物的CV，其沿图1a中所示的三条组成线排列。

（图1. Ni-Fe-Co-Ce氧化物空间（a）中的颜色编码组成线以标记的终点组合物显示。 对于沿着每条组成线的一系列组合物，显示了在0.25V s-1下获得的CV的催化剂氧化还原区（b-d），其中Ni0.3Fe0.07Co0.2Ce0.43Ox催化剂由面板中的星 a和d。 来自非催化过程的高电流密度掩盖了OER电催化的发生。 每种催化剂的组成在表S1中提供。

图2. APXPS和XAS设置的示意图，用于本工作中五元金属氧化物OER电催化剂的操作表征。 插图显示了两种技术的不同检测模式和相应的探测体积。）

从Ni0.5Fe0.5Ox开始并延伸到Ni0.57Co0.43Ox，图1b显示催化剂氧化还原过程系统地转移到较低的电位;这种转变部分归因于Fe的去除，这已被证明会增加Ni（II / III）的氧化还原电位。图1c显示，向Ni-Co中添加Ce导致氧化还原电位进一步降低，由此表明Ce对Ni和/或Co的氧化还原过程的实质影响。图1d覆盖了在氧化还原电位之间的五元氧化物催化剂的范围图1b，c中的Ni-Fe和Ni-Co-Ce端元包括Ni0.3Fe0.07Co0.2Ce0.43Ox催化剂，进一步说明在这些过渡金属氧化物中加入Ce会导致系统性降低氧化还原电位。对于这一系列CV中的五元氧化物催化剂，可观察到氧化还原活性的广泛电位范围，可能是由于来自各种氧化还原过程的重叠信号。特别是检查阳极的阳极扫描Ni0.3Fe0.07Co0.2Ce0.43OxCV揭示了多个氧化过程，跨过间隔0.2V，其氧化还原发生在比Ni-Fe样品（Ni0.5Fe0.5Ox）低约0.2V的电位和比Ni-Co样品低0.1V的电位下（Ni0.57Co0.43Ox）。这些结果与最近记录的ORR催化剂中纳米晶CeO2的溢出效应一起引起了对0.3〜0.4 V的OER过电位范围内活性催化剂中Ni，Fe和Co的化学性质，尤其对是否因加入Ce导致引入新的（氢）氧化物物质，使其在低过电位和电流密度下产生其优越的电催化性能的疑问。

为了在这些条件下直接探测催化剂化学性质，在操作性电化学条件下通过“tender”X射线（2-5keV）APXPS61,62和硬X射线研究Ni0.3Fe0.07Co0.2Ce0.43Ox催化剂（在5-9keV范围内）XAS（使用荧光产量检测模式）。这两种技术分别检测光电子和荧光光子，导致在操作条件下催化剂内的探测体积不同，如图2所示。在光电子探测的情况下，探测体积被限制在第一个10nm材料表面，取样深度取决于入射光子的动能。使用“tender”X射线进行APXPS测量的优点是，光电子的有效衰减长度（EAL）远大于软X射线，因此可以研究由纳米厚电解质层掩埋的样品表面，如图2所示。另一方面，使用激光能量在硬X射线范围内的光子光子输出方法可以研究探针深度为几微米的材料。两种技术的协同耦合产生关于表面化学（XPS）和分布在整个材料（XAS）中的元素的配位壳结构的互补信息。

用operando APXPS和XAS研究不同的电化学条件也很重要。 APXPS实验的物理安排需要使用较低的电流密度64，这非常适合在低OER过电势下研究Ni0.3Fe0.07Co0.2Ce0.43Ox。对于操作性XAS测量，样品浸入本体电解质中，可以获得更高的扩散率和电催化电流密度，这非常适合在OER过电位下研究Ni0.3Fe0.07Co0.2Ce0.43Ox，其活性 与Ni-Fe氧化物相当。 这些技术的结合是理解活性催化剂物种和Ce在提高低过电位活性中的作用的有效方法。

（图3.顶部：在不同条件下获得的Ce 3d（a），Ni 2p3 / 2（b）和Co 2p3 / 2（c）光电子峰的操作数APXPS（见正文）。 为了突出Ni和Co的化学变化，（b）和（c）的顶部报告了通过从对应于催化条件的归一化峰中减去在OCP处获得的归一化峰获得的差异谱。 底部：operando XAS为原始五元金属氧化物催化剂，在OCP和催化条件下，在Ce L3（d）和Ni（e）和Co（f）边缘。 该电位是相对于Ag / AgCl / Cl-（sat。）参考电极。）

通过提供关于样品表面附近的成分和化学成分的关键信息，XPS一直在研究真空固体表面方面具有长期价值.65最近的进展已经将该技术的操作窗口从高真空条件延伸到更高的压力，表面在操作和接近操作条件下.63在这项工作中，电极催化剂的表面在用“浸拉法”形成厚度在15和19nm之间的电解质液体层之后进行研究，并且在直至并包括OER条件的阳极方案（以下称为“催化条件”）。图S1a-c中报道了循环伏安法和相应的计时电流法测量。先前的研究61,62发现向1.0M KOH溶液中加入0.1M KF促进了稳定的固/液界面的形成和稳定性。由于在碱性条件下析氧消耗了羟基，所以施加于WE的电位影响纳米厚电解质层的稳定性。保持这个潜力不变，已经发现添加50-100mM的支持电解质增强了固体/液体界面的稳定性。图S1a，b之间的比较表明KF的存在不显着影响五元金属氧化物催化剂的催化行为，尽管观察到氧化还原电流的更高的电流密度。在这些较低的扫描速率下，氧化还原波看起来比图1d中观察到的更为对称，并且在相当的电位下观察到。 APXPS的OER操作条件选择为0.55V，相对于Ag / AgCl，这对应于约0.34V的OER过电位和略低于1​​mA cm-2的电流密度。在此超电势下，先前观察到Ni0.3Fe0.07Co0.2Ce0.43Ox分别在扫

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