稳定的钴纳米粒子及其单层阵列作为高效的氧生成反应电催化剂外文翻译资料

 2022-03-11 10:03

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稳定的钴纳米粒子及其单层阵列作为高效的氧生成反应电催化剂

吴立恒，李清，程浩武，朱慧源，阿德里安娜门多萨 - 加西亚，沉博，京华国，孙寿恒

布朗大学化学系，美国罗德岛州普罗维登斯02912

美国加州大学伯克利分校化学系94720

材料科学部和perp;先进光源，劳伦斯伯克利国家实验室，伯克利，加利福尼亚94720，美国

合成单分散钴（Co）纳米颗粒（NPs），并在600℃下通过还原退火使其氧化稳定。 稳定的Co纳米粒子在催化0.1 M KOH中的氧气释放反应（OER）时具有活性，在过电位0.39 V（1.62 V vs RHE，无iR校正）下产生10 mA / cm2的电流密度。 在活性和稳定性方面，它们的催化优于商业Ir催化剂。 这些Co NP也在工作电极上组装成单层阵列，从而可以详细研究其内在的OER活性。 单层阵列中的Co纳米颗粒比传统炭黑上沉积的纳米颗粒（分别为0.14 s -1和126 A / g）显示出高15倍的周转频率（2.13 s -1）和质量活性（1949 A / g） 0.4V的超电势。这些稳定的Co NP是有前途的新一类不含贵金属的水分解催化剂。

氧气释放反应（OER）通常被称为“O2-”到O2的电化学氧化。这是一个重要的半电池反应，并与水分解池中的析氢反应（HER）耦合以有效地减少质子和产生氢气（H 2）。（1-3）作为一种热力学上升反应，涉及多电子转移，它需要输入能量来驱动其完成。为了降低反应能垒，需要一种有效的催化剂来促进四电子氧化过程，并使OER在低超电势下进行。为此，已选择纳米结构铱（Ir）和钌（Ru）作为最先进的OER催化剂。（4-10）最近，富含地球的过渡金属氧化物/氢氧化物（11-21 ）特别是Co基复合物，（22-25）Co-O基薄膜，（26-29）纳米颗粒（NP），（3​​0-39）和分层结构，（40-45）也作为有前景的替代物OER催化剂。然而，这些氧化物通常具有低电子电导率，限制了其在电催化增强中的潜力。

用于改善这些氧化物的OER催化活性的一种新策略是将它们与导电载体如石墨烯，碳纳米管（14,33），金属Au，（26,46）或甚至Au纳米粒子偶联为在核/壳Au / Co3O4结构中表现出来（35）。这些研究表明，如果催化剂可以制成更多的电子导电性，催化活性可能会进一步增强。研究催化剂的总体设计，我们看到，这些导电载体只能提供部分解决方案以期望催化增强，因为在催化活性表面上OER所需的电子转移可能仅在催化剂载体界面处可能而不是在整个催化剂表面上。为了进一步提高OER活性，催化剂本身具有更好的导电性，以促进OER的电子转移。（47）这使得金属Co NP成为有希望的催化剂选择。然而，已知金属Co NP在化学上不稳定，暴露于空气或含氧溶剂时会快速氧化。因此，在对OER进行研究之前，首先要稳定金属Co纳米粒子。在这里，我们报告说，当合成和正确处理时，金属钴纳米粒子可以稳定，作为一种新型的高效催化剂，用于0.1 M KOH中的OER。此外，使用水 - 空气界面自组装方法，我们已经将这些Co纳米粒子组装成明确的单层阵列。 Co NP的统一阵列允许详细评估其OER的内在活性。单层催化剂显示比沉积在常规碳载体上的Co NPs高15倍的周转频率（TOF）和质量活性。

Co NPs是通过在含有油酸和二辛胺的表面活性剂的1,2,3,4-四氢化萘溶液中热分解羰基钴[Co2（CO）8]而合成的（参见支持信息（SI）以获得实验细节）图S1显示了原始合成的钴纳米颗粒的典型透射电子显微镜（TEM）图像，其单分散，直径为10plusmn;1纳米。通过超声处理在己烷中的Co NP分散体和C载体（表示为C-Co NPs）（图1A），将初合成的Co NP负载在科琴碳（C）上，初始质量比为1：1。电感耦合等离子体原子发射光谱分析证实C-Co催化剂中Co NPs的质量比为42％。如前所述，（48）合成的磁性Co纳米颗粒不稳定并易于快速氧化。为了提高它们的稳定性，这些C-Co纳米粒子在600℃的Ar 5％H2中退火1小时。这种还原退火将表面氧化物还原成金属Co，增加Co结晶度，并除去表面活性剂以活化催化剂用于随后的电化学测量。图1B中退火的C-Co NPs的TEM图像表明Co NP在碳载体上没有聚集。在图1C中C上沉积的代表性Co NP的高分辨率TEM（HR-TEM）图像证实退火的Co NP确实结晶良好，测得晶格条纹间距为2.1，这接近于（111 ）面心立方（fcc）Co.晶面间距X射线衍射图（图S2）进一步表明Co NPs的结晶度在还原退火后显着提高。

图1.（A）合成的C-Co NPs和（B）在Ar 5％H 2中在600℃下还原退火1小时之后的C-Co NPs的TEM图像。 （C）来自（B）的代表性单一Co NP的HR-TEM图像。 （D）Co基准箔和退火的C-Co的Co L-边缘的异位XAS光谱。 （E）在还原退火之前和之后C-Co NPs的室温滞后环。 （F）Co NPs的磁矩相对于室温下暴露于空气中的时间的变化。

应用异位X射线吸收光谱（XAS）研究退火Co NPs的化学状态。 XAS测量是在总电子产量检测模式下进行的，以使它们对Co NPs的表面敏感。图1D中退火Co NP的Co L边缘的XAS光谱显示在778.0和793.3eV处的两个峰与金属Co参考箔相匹配，表明退火的Co NP的表面处于金属性质而没有明显表面氧化。通过使用振动样品磁强计改变其磁性来监测金属C-Co NPs的化学稳定性。图1E是在Ar 5％H2在600℃下还原退火1小时之前和之后C-Co纳米颗粒的室温磁滞回线。磁矩归一化为Co的质量。由于表面氧化，碳载体上的初始Co NPs是超顺磁性的，具有52emu / g的磁饱和时刻（Ms）。还原退火后，它们的Ms增加到142emu / g，接近于本体Co值（〜162emu / g）。监测暴露于空气中的Co NP的Ms变化，如图1F所示。合成Co NP的Ms在1天后下降到39emu / g，30天后下降到28emu / g（46％损失）。作为比较，退火的Co纳米颗粒在30天后仍保持在129emu / g的水平时稳定得多，这表明退火的确有助于稳定Co纳米颗粒以防空气氧化。这种稳定性的提高也比以前报道的结晶性bcc-Fe NPs更显着（50,51）

使用标准的三电极系统在氧饱和的0.1M KOH溶液中评估退火的Co NP的OER活性。 将C-Co NP催化剂浇铸到玻璃碳（GC）工作电极上。 通过线性扫描伏安法以10mV / s的扫描速率和1600rpm的连续旋转速度记录OER极化曲线。 图2A显示了在没有iR校正的情况下具有三种不同质量负载的退火C-Co催化剂的极化曲线。 通常用于评估OER催化剂的电化学活性的电流密度为10mA / cm 2时的过电势（11,52）从0.45降低至0.39V，同时将催化剂负载从0.05mg / cm 2增加至0.2mg/厘米2。 进一步增加质量负载导致更厚的催化剂膜，导致在电化学测量期间有限的质量传输和催化剂从电极脱离。 因此，选择0.2mg / cm2的最佳催化剂载量用于进一步研究。

图2.（A）在GC电极上三种不同质量负载下退火的C-Co NPs和（B）在GC电极上退火的C-Co NPs，C-CoO NPs和商业C-Ir催化剂的（A）极化曲线 质量负荷为0.2 mg / cm2。 在0.1M KOH中以10mV / s的扫描速率和1600rpm的旋转速度在GC电极上进行测量。 所有的极化曲线都是在没有iR校正的情况下收集的。 （C）在10mA / cm 2的电流密度下比较不同催化剂的超电势。 （D）退火的C-Co NPs和商业C-Ir催化剂在GC电极上的0.1M KOH中过电位为0.4V（1.63V vs RHE）的计时电流曲线。

为了更好地评价退火C-Co NPs催化剂的OER活性，选择具有相同质量负载0.2mg / cm 2的商业Ir催化剂（来自Premetek Co.的Vulcan炭黑上的10wt％Ir，图S3）作为参考。还研究了C-CoO NPs作为对照（参见SI和图S4）。它们的极化曲线如图2B所示。对于退火的钴纳米粒子，在电化学氧化过程中，表面金属钴原子被氧化，正如在CoII氧化为CoⅢ时在〜1.10 V处观察到的阳极峰和在CoⅢ到CoIV时为1.46 V处所观察到的那样（26,30）退火的钴纳米粒子的金属核心提高了它们的电子电导率，从而提高了催化活性。与绝缘CoO纳米粒子相比，退火后的纳米粒子在10 mA / cm2的电流密度（0.39 vs 0.46 V）下，在所有电位下都表现出更高的电流密度，并且具有更小的过电压。退火Co NP的OER活性也比商业Ir催化剂好。图2C总结了它们在10 mA / cm2电流密度下的超电势。值得一提的是，这里显示的所有极化曲线都没有任何iR校正。如果考虑电化学电池的未补偿电阻，经iR校正后（图S5），退火的Co NP的产生10mA / cm 2电流密度的过电位降低至〜0.3V，这是可比较的或甚至小于数值的一些其他非贵金属催化剂在相似的实验条件下（14,16,35,42）

退火的C-Co NPs和商业C-Ir NPs的稳定性通过使用计时电流法在0.4V的超电势下测试（图2D）。 1小时后，退火C-Co纳米颗粒的电流密度下降13％，而C-Ir纳米颗粒的电流密度下降45％。即使经过6小时的测试，C-Co NPs的活性下降速度仍比商用C-Ir慢，这表明退火后的Co NPs比商业Ir NPs稳定得多。在稳定性测试之后，催化剂中的NP进一步表征（图S6）。 Ir纳米颗粒是聚集的，而Co纳米颗粒很好地分散在碳载体上，但由于Co的表面氧化而具有核/壳结构，这解释了它们随着时间的推移缓慢的活性下降。我们应该注意到，通过上述相同的还原退火，氧化的Co可以容易地还原成Co，并且C-Co催化剂可以再生并重新用于OER。

以前的研究表明，减少催化剂的厚度可以增加活性位点的数量和催化剂的TOF。（18,26）最近，自组装单层或多层NP催化剂已经被开发用于增强活性（53-55）为了更好地评价Co NP的OER催化，我们通过水 - 空气界面自组装方法将它们组装成单层阵列（56-58）。单层阵列可以容易地转移到碳涂覆的TEM网格以用于TEM分析（图3A）或扫描电子显微镜（SEM）成像（图S7）的GC板（0.6times;0.7cm）。如上所述，GC板上的单层Co NP阵列在600℃下预先退火，并用作工作电极;注意：退火处理后没有观察到NP聚集。根据Co NP阵列的TEM / SEM图像（图3A和S7），我们估计Co NP填充密度为〜4000 NPs /mu;m2。 Co NP阵列显示出高OER活性（图3B）（GC板本身对于OER不活跃）。通过假定10nm fcc-Co纳米颗粒的所有表面Co原子都具有催化活性来计算TOF（参见SI）。图3C显示Co NP阵列和具有不同质量负载的C-Co催化剂在0.4V的过电势下的TOF。对于质量负载量为84mu;gCo/ cm 2（C-Co NP催化剂，载荷为0.2mg / cm 2并含有42wt％Co的催化剂），TOF为0.14s -1。然而，通过将催化剂的厚度降低至单层水平（1.1mu;gCo/ cm 2），TOF增加约15倍至2.13s -1。这种TOF的增强与以前关于TOFs厚度效应的报道非常吻合（18,26）。此外，还评估了单层催化剂的质量活性（图3D）。与C-Co NP催化剂相比，质量负荷为84mu;gCo/ cm2时，单层催化剂的质量活性从126增加到1949 A / g。这个值也比商业C-Ir催化剂（500A / g）高得多。

图3.（A）Co NP单层组装的TEM图像。 （B）裸GC板和退火的Co NP单层催化剂在GC板上的极化曲线，在0.1M KOH中以10mV / s的扫描速率。 （C）TOF和（D）具有不同催化剂负载的退火Co NP催化剂在0.4V的超电势下的质量活性。

总之，通过后还原退火工艺合成了高度稳定的金属Co NPs。 这些金属Co NP比O型商业催化剂更具活性和耐用性。 高催化效率可归因于金属芯的更好的电子传导性。 为了更好地评估金属Co纳米粒子的内在活性，通过Co NP自组装在水 - 空气界面制备了单层NP纳米粒子阵列。 单层NP催化剂比常规碳载体上沉积的钴纳米颗粒的TOF和质量活性高15倍。 这些金属钴纳米粒子比商用铱催化剂具有更好的活性和稳定性，因此应该成为一种有前景的贵金属催化剂，用于碱性介质中的高效OER。

支持

这项工作得到美国陆军研究实验室和美国陆军研究办公室根据多大学研究计划（MURI，批准号W911NF-11-1-0353）对“通过工程纳米结构进行应力控制催化”和美国的支持。 陆军研究办公室（格兰特W911NF-15-1-0147）“基于氮掺杂石墨烯和纳米粒子的新型复合催化剂用于高级电催化”。C.H.W. 承认ALS博士研究生住宿。 Advanced Light Source的工作得到了美国能源部基础能源科学办公室的支持。

本文参考其他58种出版物。

1.Subbaraman，R .; Tripkovic，D。 Strmcnik，D。 Chang，K.C。; Uchimura，M .; Paulikas，A.P。 Stamenkovic，V .; Markovic，N.M.Science 2011,334,1256 [Crossref]，[PubMed]，[CAS]

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3. Walter，M.G .;沃伦，大肠杆菌。 McKone，J. R .; Boettcher，S.W。; Mi，Q.X .; Santori，E.A .; Lewis，N.S.Chem。 Rev. 2010，110，6446 [ACS全文ACS全文]，[CAS]

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