生物质钨基材料复合石墨烯作为高性能析氢催化剂外文翻译资料

 2022-03-22 09:03

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DOI: 10.1039/c5ta05589j

Biomass-Derived High-Performance Tungsten-Based Electrocatalyst on Graphene for Hydrogen Evaluation

Fanke Meng,a Enyuan Hu,a Lihua Zhang,b Kotaro Sasaki,a,*James T. Muckerman,a and Etsuko Fujitaa,*

生物质钨基材料复合石墨烯作为高性能析氢催化剂

张立华等

我们研发出一种新型钨催化剂，它在酸性溶液中的析氢性能表现出了高的活性和稳定性，可以取代贵金属原料所制成的催化剂。这种催化剂是通过加热一些储备丰富且成本低的混合物——钨酸铵、大豆粉和石墨烯薄片制得。催化剂混合物由附着了碳化钨（W2C、WC）和氮化钨（WN）纳米粒的石墨烯薄片组成。它的过电位只有105mV，是酸性条件下析氢反应中的所有钨催化剂中的最小值。它与石墨烯的复合大大地减小了电荷转移电阻，也显著提高了其活性面积，这两点都有利于提高析氢反应的催化性能。因此，使用生物质和其它更廉价的原料作为高活性析氢反应催化剂的前驱体，是制氢工业设计开发有效催化剂的一个新途径。

1 引言

相较于化石燃料，氢气在直接燃烧中或是在氢燃料电池中都不会生成二氧化碳，是一种绿色能源，并且在燃料需求不断增长的世界里扮演着重要角色。生成氢气的一种有效方法是电催化水的分解来进行析氢反应。在这个方案中，开发高效持久的电催化剂是至关重要的。目前为止，铂族金属（Pt,Ir,Ru,Rh,Pd）是析氢反应最有效的催化剂。以效果典型的Pt为例，它使催化剂表面氢气的释放与吸收达到平衡时的氢质子结合能非常低。然而，它珍稀的自然储备阻碍了催化剂的大规模生产及市场化，满足不了美国能源部氢气产业对成本的要求。因为铂催化产氢的成本昂贵，市场对于催化性能相较铂没有大幅下降但能节约成本的非贵金属的材料有着极大需求。最近，有着良好结构和电子特性的钨基化合物例如WS2,WSe2,WP,WC,WxC作为高效的析氢反应电催化剂被广泛研究。比如说，作为一种层状过渡金属硫化物（MX2:M=Mo or W,X = S or Se）,WS2有一种类似石墨的结构，二维S-W-S是由弱相互作用形成六角形的堆叠。电子倾向于在S-W-S的基面朝着边缘游走，这有利于催化析氢反应。WS2催化剂在过电位为140-260mV时表现出相当好的电催化活性，但是耐久性有限。更激动人心的是，Levy和Boudart发现碳化钨有类似于Pt的催化表现，这也是研制非贵金属催化剂的一个可选途径。将碳原子插入钨晶格使碳化钨具有与Pt类似的电子密度，碳化钨就可表现出与Pt相当的催化性能。碳化钨在许多研究领域都展现出它有效的表面催化作用，例如，纤维素转化，甲醇氧化，减水等等。碳化钨还对C,O,N和S有高耐受性，这使它更加适合成为可再生能源系统（例如燃料电池，电解池）中的贵金属替代品。

然而，制造低成本和高效的钨盐催化剂用于氢燃料生产是相当困难的。虽然碳化钨显现出很好的催化析氢反应的能力，但如果没有和WN一起形成稳态，单独的碳化钨在长时间的催化反应中是极不稳定的。在我们最近的研究中，我们发现大豆粉和钼酸铵混合碳化得到的含有Mo2C和Mo2N的混合催化剂能高效催化析氢反应。大豆为催化剂中Mo2C和Mo2N的合成提供元素C和N，Mo2N能帮助催化剂抵抗酸的腐蚀。因此，钼豆催化剂的长期稳定性得到了显著提升。受我们之前在生物质钼豆催化剂上工作的启发，我们研发出由碳化钨（W2C、WC）和氮化钨（WN）组成的钨豆催化剂，它是通过高温碳化大量环境友好型的前驱体——钨酸铵，大豆粉，石墨烯纳米片得到的。在析氢反应中，碳化钨作为催化剂，氮化钨作为催化剂稳定剂。石墨烯作为一种良好的催化剂载体具有两个优点，首先，石墨烯能阻碍催化剂颗粒的生长，有利于在催化剂表面获得更多的反应位点。其次，由于迁移率高和固有的灵活性，石墨烯是在催化剂颗粒与电极之间建立接触和改良传导的良好介质。在前驱体中对石墨烯和大豆粉的含量进行优化后，该复合产品——WSoy0.7GnP1.0在催化活性和稳定性方面是所有WSoyxGnPy电催化剂里活性最高的析氢催化剂。本文介绍了一种简便、低廉合成高性能生物质催化剂的方法。

2 结果与讨论

我们的方案是从合成一系列WSoyx来优化钨酸铵和大豆粉的质量比开始的。具体的合成方法在ESI的实验部分有记载。在图1（a）中显示了一系列WSoyx催化的析氢反应的电化学表现。过电位被用来评估此电催化剂的析氢反应活性。在5个样本中，WSoy0.7表现最佳，过电位只有160mV.以WSoy0.7为基础，用ESI里描述的同样的方法配置三种石墨烯含量不同催化剂（WSoy0.7GnP0.5，WSoy0.7GnP1.0，WSoy0.7GnP1.5）。如图1（b）的极化曲线所示，所有的WSoy0.7GnPy样本的过电位都比WSoy0.7组或WGnP1.0组的样本小。这说明大豆和石墨烯都能提高析氢反应催化剂的电催化效力。在WSoy0.7GnP0.5组，WSoy0.7GnP1.0组和 WSoy0.7GnP1.5组中，WSoy0.7GnP1.0组的过电位只有105mV，析氢反应活性显著优于另外两组。我们注意到，没有负载催化剂的碳纸没有表现出任何如图1（a）和（b）析氢反应活性。

图1： （a）极化曲线WSoy0.2 (a), WSoy0.5 (b), WSoy0.7 (c), WSoy1.0 (d), 和 WSoy2.0 (e) 以及碳纸（f）Pt/C (g). (b)负载石墨烯WSoy0.7, WSoy0.7GnP0.5, WSoy0.7GnP1.0, WSoy0.7GnP1.5, and WGnP1.0 极化曲线.

为了明白催化剂相组成对析氢反应的影响，用XRD分析三种催化剂（如图2所示）。WGnP1.0催化剂中没有大豆在前驱体混合物中提供N以合成氮化钨，故其中只有alpha;-W2C和WC。WSoy0.7GnP1.0组和 WSoy0.7组都含有三种钨化物——alpha;-W2C,WC和WN。催化剂的各项组分是通过XRD谱分析获得，在ESI中可获得详细信息。通过TGA分析获得催化剂中每种化合物的质量含量如图S1和表S1 所示。样本在氧气中以20℃/min的升温速率加热到950℃，在950℃保温10min确保生成氧化钨（WO3）。通过图S2可以得到，WSoy0.7GnP0.5，WSoy0.7GnP1.0和WSoy0.7GnP1.5最终得到的氧化钨含量分别是23%，58%和72%。在碳纸电极上加10毫克样品，通过分析WO3的含量和各项组分可以计算出每种化合物的质量，如表1所示。

图2： WSoy0.7GnP1.0, WSoy0.7 和 WGnP1.0.的XRD图像

WSoy0.7GnP1.0（W2C,1.41mg；WC,0.34mg）中碳化钨的质量远小于WSoy0.7（W2C,2.64mg；WC,2.76mg）和WGnP1.0（W2C,2.22mg；WC,2.61mg）。这是因为在WSoy0.7GnP1.0的前驱体混合物中钨酸铵的含量较少，该现象在Mo1Soy/RGO样本中同样可以被观察到。例如，Mo1Soy/RGO的前驱体中有33%的钼酸铵时可在Mo1Soy中生成0.47mgMo2C，但是有50%的钼酸铵时就可以生成1.40mgMo2C。我们先前的研究和之后在Esposito et al的研究表明，W2C的析氢反应催化性能比WC略高，塔菲尔斜率比WC小。然而，WN的析氢反应催化性能相较W2C和WC要差，它在复合催化剂中起的作用更像稳定剂。把表1中WSoy0.7GnP1.0和WSoy0.7的混合物相比较，两者都含有W2C,WC和WN。WSoy0.7中碳化钨的含量甚至比WSoy0.7GnP1.0更多；但是，WSoy0.7（0.160V）的过电位比WSoy0.7GnP1.0（0.105V）大。事实上，石墨烯对WSoy0.7GnP1.0在催化剂颗粒和电极之间建立更高效的电荷转移金属连接器和载体起着重要作用。因此，是石墨烯和催化剂接触面之间的相互作用使WSoy0.7GnP1.0在碳化钨较少的情况下的析氢反应催化性能也比WSoy0.7好。下面讨论这些细节。

表1： . WSoy0.7GnP1.0, WSoy0.7 and WGnP1.0中各种物质的相对含量

另一方面，尽管含有很少的WN，WSoy0.7GnP1.0中WC的含量也比WGnP1.0少（如表1所示），WSoy0.7GnP1.0对析氢反应的催化性能也比WGnP1.0要高（如图1所示）。我们注意到WGnP1.0不含WN。如图1b所示，在之前的研究中发现单独的WN对析氢反应只有微弱的催化效力。因此，本研究的结果表明，除了作为稳定剂，WN可能会产生协同效应，就算含量很少也能增强碳化钨的催化效力。氮化物和碳化物之间可能存在电子耦合，其中的机理尚未解释但是怎在进行。

图3： WSoy0.7GnP1.0（a）TEM图像, (b) HRTEM图像.

WSoy0.7GnP1.0在透射电子显微镜中的形态如图3所示，可以看到各种成分的构造及分布。如图3（a）所示，尺寸为100-200nm的石墨烯纳米片上分布着许多尺寸为5-20nm的黑斑。为了清晰地展现出这些黑斑的组成，图3（b）是它们在高分辨透射电子显微镜下的图像。在石墨烯纳米片上有四个纳米粒子，用橙色的虚线标出。黄色箭头标出了纳米片柔性分层结构的边缘，红色箭头标出了纳米粒子表面的晶面。最大的纳米粒子是W2C，晶格间距为2.27Aring;，由JCPDS的标准：35-0776可知这是（101）面。另外，WC展现出明显的方向，间距2.49Aring;（JCPDS:72-0097）,其他两个小的WN粒子分别展现出间距为2.38Aring;的111晶面和间距为2.08Aring;（JCPDS:65-2898）的200晶面。WGnP1.0和WSoy0.7催化剂的TEM和HRTEM图像见图S3，图中WGnP1.0表现出与在石墨烯纳米片上负载W2C和WC的WSoy0.7GnP1.0相似的结构。如图S3（b）和（c）所示，WGnP1.0样本中碳化钨的尺寸大约为15nm。然而，如图S3（d）所示，大多数WSoy0.7催化剂的粒子大小为20-50nm。WSoy0.7粒子的尺寸比WSoy0.7GnP1.0和WGnP1.0的粒子尺寸大是因为它没有石墨烯纳米片。因此，通过比较WSoy0.7和WSoy0.7GnP1.0的形态，用于增强电催化性能的石墨烯的两个优点就显而易见了。首先，石墨烯阻碍了碳化钨和氮化钨粒子的生长，是的催化剂表面有更多供给析氢反应的反应位点。其次，石墨烯作为优质媒介可以帮助催化剂和电极之间的电荷转移。考虑到催化剂粒子是附着在石墨烯上，催化剂没有直接负载到电极上，电子可以从电极移动到石墨烯上有着高电导率和电荷迁移率的催化剂粒子上。如果没有石墨烯，由于界面可以作为电荷的重组位点，一些电荷传递途径会受到粒子界面的阻碍。因此，在WSoy0.7中催化剂可以用于析氢反

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