咔唑/砜混合物D-π-A结构双极性荧光团高效蓝紫色电致发光外文翻译资料

 2022-03-23 07:03

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咔唑/砜混合物D-pi;-A结构双极性荧光团高效蓝紫色电致发光

Jun Ye, Zhan Chen, Man-Keung Fung,Caijun Zheng, Xuemei Ou, Xiaohong Zhang,

Yi Yuan,and Chun-Sing Lee

摘要：基于将咔唑作为轻度的D-pi;-A结构策略电子给体和砜作为具有pi;共轭断裂的电子受体特征，两种新型蓝紫色发光材料（CzS1和CzS2）成功设计合成。 这两种化合物表现出高效荧光分子内电荷转移转移型的排放，溶液和膜状态下的量子产率令人印象深刻。 CIEy低于0.06，优异的电流/功率效率达到1.89 cd A-1 / 1.58 lm W-1相应的无设备。这些性能目前代表CIEy lt;0.06的OLED的最佳结果。此外，还制作了单载波器件来演示双极性特征，并且了解了它们两种荧光团的不同电致发光性能。

关键词：蓝紫色电致发光，咔唑，砜，双极荧光团

介绍

蓝紫色/紫色发光材料具有重要意义，因为它们在平板显示器[1]中的独特应用高密度信息存储[2]特别是全彩色显示器，短波长发射不仅可以作为在整个可见光范围内发射的激发源和白光发射，也是有效降低显示屏功耗的关键组成部分。[3]因此，开发高效率的蓝紫色/紫色发光材料和器件对于快速发展的有机发光器件（OLED）技术很重要。

然而，到目前为止，有效OLED的报道与他们的国际委员会的颜色坐标色标图超出标准蓝色（CIE坐标为0.15,0.06），这种情况很少见。[4]许多高效的发射体，如蒽、[5]芴、[6]苯乙烯基[7]、芘衍生物，[8]等等都是基于分子的大pi;共轭结构，可以赋予高度的发光性pi;-pi;*激发后的过渡态。但是，为了实现蓝紫色或紫色发射有机物的pi;共轭分子必须严格限制。这将会导致共瞬时降低荧光量子产率电荷输送能力，或在一定程度上增加当分子量大和/或体积大时，合成难度大结构通常需要良好的热量和形态稳定。[9]最近，供体-pi;-受体（D-pi;-A）型荧光团引起了很大的关注，因为它们不仅显示出高的荧光量子产率其激发的分子内的有效辐射衰变

电荷转移（ICT）状态，但也具有令人印象深刻的双极性，它们构成孔的电荷传输性能电子传输部分[10]。结果，使用D-pi;-A型荧光团可以有效地简化器件配置10a，d，e，g，并极大地增强了电致发光（EL）的效率。但是，除了扩大的pi;共轭，这种分子中的ICT趋势确实也可能导致显着的荧光红移基于中心的A组氧化膦可以破坏局部pi;共轭。刘等人最近开发了一系列有效的深蓝色发光体显示电致发光CIE坐标（0.15，0.10）。10j进一步的蓝色排放仍然是因为强供电子N-苯基萘-1-胺基团（具有较低的氧化电位）10j和长pi;桥在D和A单位（3至4苯环）之间使用这些发射器。一旦被其他较少电子富集的供体所取代和较短的pi;桥，以限制ICT趋势分子共轭，可以进一步发光调整到较短的波长。莫斯等人系统地研究了一系列电子接受的光物理学二苯并噻吩S，S-二氧化物（DBTO）的荧光团，用不同种类的D单位进行了改性。[11]它们之间，咔唑/ DBTO连接的荧光团展示蓝色至紫色（450至408nm）在甲苯溶液中的荧光，它们的荧光量子产率还是温和的（0.58）或甚至低（0.25）。也值得注意的是共轭存在于DBTO单元之间，仍然离开进一步蓝移排放的机会。因此，要设计高效率的蓝紫色到紫色电致发光材料关键是适当控制pi;-共同扩大和ICT趋势分子。

在这里，我们使用咔唑/砜混合设计策略获得两种新型高效蓝紫荧光团，（4-（4-（咔唑-9-基）苯基）苯基）砜（CzS1）和二（4-（9-苯基咔唑-3-基）苯基）砜（CzS2）（方案1）。广泛使用的空穴传输部分是咔唑选择为电子给体（D），因为其相对温和与其他芳基胺相比具有电子给体能力，因此这些D-pi;-A型分子可能具有相对较弱ICT趋势，有利于产生短波长排放。此外，选择砜组作为电子受体（A）用于其优异的电子注入/运输性能10a，12，更重要的是，砜，可以在这个工作中与两个可自由旋转的苯环相连，也由于其四面体而用作pi;共轭断路器，电子构象可以有效地限制pi;-分子的共轭。最后，这些化合物是旨在增强其形态和通过使用对称的D-pi;-A-pi;-D结构的热稳定性。CzS1和CzS2的双极电荷传输特性用单载波型设备进行了演示。基于两个新型荧光团的OLED显示蓝紫色CIEx，y（0.157,0.055）和（0.157,0.044），基于CzS1的器件表现出优异的EL具有高外部量子效率（EQE）的性能4.2％，电流效率（CE）为1.89 cd A-1，功率为（PE）为1.58 lm W-1。其中设备性能最好的是CIEy低于0.06的OLED。据我们所知，尤其是CE和PE此前已达到报告的CIEy的低于0.06蓝紫色/紫色OLED的最高值。

方案1. CzS1和CzS2的合成

实验部分

一般程序：用Varian Gemini-400 Varian光谱仪测量1H和13C NMR光谱；质谱分析记录在Finnigan 4021C GC-MS光谱仪上；微分扫描量热法（DSC）使用Perkin-Elmer进行Pyris DSC 6仪器在氮气保护下以10°C min-1的加热速率，玻璃化转变温度（Tg）为从第二次加热扫描确定，热重分析（TGA）使用TA SDT Q600仪器进行。样品在氮气氛下的热稳定性为通过在加热速率20℃min-1时测量它们的重量损失来确定；用日立U-3010紫外可见分光光度计和日立F-4500荧光分光光度计记录吸收和发射光谱；膜光致发光通过积分球法测量量子产率，并用爱丁堡F900荧光分光光度计测量发射衰减曲线；使用CHI600A分析仪进行循环伏安法，室温下扫描速率为100 mV s-1。电解槽在常规的三电极电池中有玻璃碳工作电极，Pt辅助电极和饱和甘汞水溶液电极（SCE）作为参考电极，四正丁基六氟磷酸铵（TBAPF6,0.10M）作为载体电解质和CH 2 Cl 2作为溶剂，二茂铁/二茂铁偶用作内标。

合成：所有溶剂和材料均按照商业供应商原样使用，无需进一步净化。两种化合物的合成路线在方案1中概述。

二（4-溴苯基）硫醚： 将二苯硫醚（2.34mL，20mmol）溶于CH 2 Cl 2和H 2 O（1:1,150mL）的混合溶液中，然后加入30％过氧化氢（0.86mL，36mmol）和溴（4.1mL，80mmol），反应溶液连续进行搅拌6小时。所得混合物用CH 2 Cl 2萃取，用饱和Na 2 SO 3溶液除去剩余的溴，然后除去CH 2 Cl 2溶剂，残余物用硅胶柱色谱（石油醚）进一步纯化，得到5.88g（86％）白色固体。 1 H NMR（400MHz，CDCl 3）delta;[ppm]：7.45〜7.40（m，4H），7.20-7.16（m，4H）， EI MS（m / z）：343.86。

二（4-溴苯基）砜：二（4-溴苯基）硫醚（3.44g，mmol），KMnO 4（5.0g，31.6mmol）和MnSO 4单氢化物（5.0g，36.2mmol）在CH 2 Cl 2（75mL）中连续搅拌10小时。之后，过滤反应混合物，残余物为用额外的CH 2 Cl 2洗涤。 通过蒸发收集CH 2 Cl 2得到粗产物，并通过二氧化硅凝胶柱色谱（CH 2 Cl 2 /石油醚（1:1.5））进一步纯化至得到2.3g（61％）白色固体。1 H NMR（400MHz，CDCl 3）delta;[ppm]：7.80-7.76（m，4H），7.67-7.63（m，4H）， EI MS（m / z）：373.85。

二（4-（4-（咔唑-9-基）苯基）苯基）砜（CzS1）：甲苯（6mL），乙醇（2mL）和2%Na 2 CO 3水溶液（4mL）加入到二（4-溴苯基）砜（374mg，1mmol），4-（咔唑-9-基）苯基硼酸（718mg，2.5mmol）和Pd-（PPh 3）4（117mg，0.1mmol）的混合物中。在搅拌下，将悬浮液在氮气氛下加热至90℃下搅拌24小时。冷却至室温，将混合物用CH 2 Cl 2萃取并用无水Na2SO4干燥。除去溶剂后，将残余物通过硅胶柱色谱法（CH 2 Cl 2 /石油醚（2:1））纯化，得到白色固体（532mg，76％）。1 H NMR（400MHz，CDCl3）delta;[ppm]：8.15（t，J = 7.3Hz，8H），7.86-7.80（m，8H），7.71-7.68（m，4H），7.49-7.40（m，8H），7.33-7.29（m，4H），由于固体的溶解性差，13 C NMR不能使用。 EI MS（m / z）：700.20。 C 48 H 32 N 2 O 2 S的元素分析计算值（％）：C 82.26，H 4.60，N 4.00，S 4.58; 实测值：C 81.93，H 4.62，N 3.95，S 4.40。

二（4-（9-苯基咔唑-3-基）苯基）砜（CzS2） ：合成的方法与CzS1类似，其中4-（carbozol-9-基）-苯基硼酸被（9-苯基咔唑-3-基）硼酸取代，产生白色固体（80％）。1 H NMR（400MHz，CDCl 3）delta;[ppm]：8.34（s，2H），8.17（d，J = 7.7Hz，2H），8.08（d，J = 8.3Hz，4H），7.84（d，J = 8.3Hz，4H），7.62-7.55（m，10H），7.50-7.39（m，8H），7.32-7.29（m，2H）。13 CNMR（100MHz，CDCl 3）delta;[ppm]：147.0,141.59,141.13,139.70,137.47,131.31,130.11,128.32,128.02,127.88,127.17,126.62,125.52,124.15,123.34,120.51,119.35,110.45,110.21。EI MS（m / z）：700.20。C48H32N2O2S的元素分析计算值（％）：C 82.26，H 4.60，N 4.00，S 4.58; 实测值：C 82.06，H 4.41，N 4.07，S4.33。

量子计算 ：化合物的理论计算是使用高斯-03程序进行的，密度功能理论（DFT）B3LPY / 6-31G（d）用于确定和优化结构，优化结构用于计算，若没有发现负模式，表明系统的确对应于当地能量最小值。

OLED制造和测量 ：ITO涂层玻璃与使用30Omega;·平方-1的薄层电阻作为基板，器件制造之前，用异丙醇和去离子水清洗ITO玻璃基板，在120℃的烘箱中干燥，再用紫外线臭氧处理，最后转移到基础压力为1times;10-6真空沉积系统进行有机和金属沉积，在蒸发速率为1-2 A s-1的条件下通过蒸发有机物来制造器件。阴极是通过以沉积速率为0.1 A s-1热沉积完成，然后用Al金属封盖速度为10 A s-1通过热蒸发。ITO和Al电极之间的重叠是3.3times;3.3 mm2作为器件的有效发射面积。 EL发光，用Spectrascan PR650光度计测量光谱和CIE色坐标,在环境气氛下,用计算机控制的Keithley 2400 SourceMeter测量电流-电压特性。

结果与讨论

合成：CzS1和CzS2通过类似的方法制备得到良好产率的三个合成步骤（方案1）。二苯硫醚首先被Br2替代,通过H<sub

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