热激活延迟荧光（TADF）的分子设计外文翻译资料

 2022-03-23 07:03

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热激活延迟荧光（TADF）的分子设计

摘要：近年来，热激活延迟荧光材料因其理论量子效率能达到100%而广受关注。自延迟荧光外量子效率首次被证实达到近20%以来，TADF材料得到了很大的发展。TADF最新研究进展为蓝光外量子效率３７％、绿光３０％、红光１８％。因此TADF材料潜能巨大，最终可代替磷光材料。本文中，我们回顾了已有的TADF材料，并根据对TADF发射器所需的材料参数将其分类，除此以外，我们还假想了TADF的发展方向，使其对有机磷光材料更有竞争力。

１、引言：３０多年前，人们第一次发现有机材料在两极通电情况下会产生电致发光现象，自此以来有机发光二极管在生活中得到了广泛的应用如手机显示、大的ＯＬＥＤ电视、弯曲屏幕和照明等。有机电致发光器件在显示器和照明市场的快速渗透因为，他们将各种优点结合，提供诸如设计可弯曲、薄、轻量、快速的响应时间，和超好的设备的性能。特别是OLED在塑料薄膜上的应用吸引了很多领域的关注，因为其意味着无论是平板展示还是照明都可以借此进行多样化设计，故而也带动了可弯曲OLED的产生。尽管相比液晶显示器OLED有很多优点，但其也存在耗能高，寿命短等问题，在OLED大批量应用前这些问题都要得到解决。这些问题中耗能高是首要问题，耗能主要有量子效率和驱动电压两方面影响，特别是一些器件存在低量子效率却有着高驱动电压。为了提高量子效率，人们对高效有机发光材料进行了广泛的研究。第一代荧光材料只利用了注入电子的25%将其变为光子复合发光。空穴和电子从电极产生的激子发射为激发态，激发态被分为25%的S1和75%T1态。在荧光材料中，只有S1 激发态可以被转变为光子，故理论效率最多25%。但低量子率的荧光材料也促使人们开发高量子率的第二代磷光材料。第一代荧光材料只能利用S1态25%的量子率，但磷光材料可以通过辐射跃迁过程综合利用有电子和空穴产生的S1和T1态并复合成光子。因此，若辐射跃迁过程中没有能量损失，理论上量子效率可达到100%。事实上，在1998年首次关于磷光有机发光器件的文章发表以来，磷光OLED的内量子效率已经能够达到100%。磷光OLED的量子效率随着以Ir等贵金属配合物为器件的发展而不断提升，红绿磷光的实际应用在商业生产中已经可以代替传统荧光材料。

另一个影响OLED发展的因素是其寿命，这主要在于OLED长时间工作的稳定性。OLED是自发光器件，不同的材料可以发出红、绿、蓝等不同色的光，也有不能长时间稳定工作的内在问题，因为有机光电材料不能像无机材料那样稳定。OLED较差的稳定性是限制其发展的主要因素。因此，使用稳定的发射材料可以增加ＯＬＥＤ器件的寿命。荧光和磷光材料相比而言，基于Ｉｒ金属配体的磷光发射材料的稳定性没有pi;共轭体系的荧光发射材料高，故纯有机荧光发射材料有其潜在的稳定性。

综上所述，荧光发射材料有着较高的稳定性而效率较低，因而需要找出一种发光效率高而使用寿命也不下于荧光发射材料的材料。而综合利用荧光材料的效率和磷光材料的稳定性则是不错的选择。最近研究发现，使用纯有机物也可以达到磷光发射物的发光效率，这种物质可以综合利用单重态和三重态激子的辐射跃迁。由于TADF有着有机分子的结构、较好的稳定性和较高的激子效率，故适合作为OLED材料进而取代荧光和磷光材料。事实上，在过去的几年里，TADF OLED的外量子效率已经有了很大的提升如图一所示：

并且TADF OLED的外量子效率可媲美磷光OLED材料。因此本文回顾了TADF 的发展历程并对其将来的发展趋势作出来展望。

　　在这篇文章中，我们将对TADF这几年的发展加以阐述，且主要着眼于优良材料的光物理性质和材料特性。我们将比较不同TADF材料中给电子和吸电子部分并对可以实际应用的高效稳定的TADF材料未来的设计方向做出设想。我们也主要讨论现在TADF材料设计的难点和重点以及解决这些问题的方法。

TADF材料的简介

TADF的机理　

总的说来，荧光材料发光是因为单重态激子在纳秒级时间内经过辐射跃迁回到基态形成的。但有一些材料拥有更长的发光时间，可以达到微秒级，称之为延迟荧光，产生这种现象的原因是由于三重态激子到单重态激子的转变。根据三重态到单重态的转变方式不同可将延迟荧光过程分为电激活延迟荧光和热激活延迟荧光。电激活延迟荧光来源于薯红，三重态激子吸收热能通过反向系间窜越跳过三重态与单重态的能极差转变为单重态。这个过程也叫做延迟荧光过程。光激活延迟荧光开始于嵌二萘，通过三重态－三重态湮灭或三重态－三重态融合产生单重态激子并促使荧光发射。TADF发射和TTA发射相同,利用延迟荧光发射过程,但这两个发射过程是不同的,延迟荧光主要为组件对温度的依赖。延迟荧光组件在TADF和TTA过程逐渐增加,但有一个温度即只有TADF发射的推迟发射是由热激活的激活TADF过程。从理论上讲,内部TADF的内量子效率是100%,因为所有的三线态激子可以转换单线态激子,而TTA的过程是62.5%因为两个三线态激子的碰撞可以只有一个单线态激子。因此,TADF比TTA发射量子效率更高,可以与磷光发射媲美。

在理想TADF过程致发光(EL),25%的光发射的提示光发射的荧光,75%来自延迟荧光的反向系间窜越。荧光是由快速S1→S0过渡的，激发态寿命(tau;)几纳秒,在延迟荧光缓慢的T1→S1→S0转换过程中，时间超过微秒。T1是三重激发态,S1是单线态激发态,S0单线态基态。

详细的发射过程的PL和EL流程TADF材料描述如图2所示。PL过程,只由光致激发和单线态激子单线态激子衰变辐射(荧光)或非辐射的S0(内部转换),和一些单线态激子是由一个系统转化为三线态激子穿越(ISC)的过程。三线态激子的再次被反向系间穿越(RISC)转化为单线态激子，即由一个内转换过程或浪费的过程。

在EL TADF材料的过程,都是单线态和三线态激子形成的空穴和电子注入。单线态激子衰减辐射和非辐射的衰减,还是ISC转化成三线态激子。三线态激子可以使变回原形到单线态激子的RISC或不激活内部转换。另一方面,电荷所产生的三线态激子直接注入衰变非辐射的或跃迁成单线态激子辐射单线态发射或非辐射的内部转换。为了获得高EQE TADF设备,单线态到三线态激子发射的间量需要被最大化,因为所产生的激子洞,75%电子注入三线态激子。因此,三联体单线态转换和附带的单线态发射过程是EQE TADF设备的关键。TADF的效率包含荧光过程和延迟荧光的过程,开发TADF至关重要是三重态到单重态转换效率高和材料同时S1→S0转换效率高。

2.2。TADF发射器的关键参数。

高效TADF发射器发射,有几个物理参数需要优化,其中最多重要参数Delta;EST和PL量子产率(PLQY)。Delta;EST与三重态激子的反向系间穿越变成一个单线态激子相关,而PLQY与连接辐射跃迁概率相关。

2.2.1。小单线态minus;三重态能量差距。最重要的物理参数为TADF发射器Delta;EST,与逆系统的穿越速度(KRISC)由以下方程。

小Delta;EST可以增加KRISC和单重态-三重态转换效率,这可能会增加EQE TADF发射器效率。因此,大多数TADF发射器的设计有小Delta;EST以求得到高EQE TADF设备。有机材料的Delta;EST,它被定义为单线态能量和三重态能量的能量差距,一般依赖于单线态和三重激发态之间能量交换，因为单线态的能量(E和三重态能量(ET)是由以下方程。

E是轨道的能量,和K电子排斥能量。在同一分子,电子的单线态和三线态状态是相同的,在单线态和三线态状态中，E、K值也是同样的。然而,三联体未配对电子的存在状态是稳定存在于不同的轨道,而单重态相对稳定成对电子在同一轨道存在。稳定和不稳定的程度是J,单线态激发态和三重激发态能量差距j。J值决定的重叠积分最高占据分子轨道（HOMO）和最低空置的分子轨道(LUMO),一个小的重叠J值可以拥有一个小HOMO和LUMO。换句话说,Delta;EST可以减少减少HOMO和LUMO重叠,这可以通过捐献者minus;受体分子结构空间分离HOMO和LUMO。在大多数情况下,捐赠者minus;受体结构在TADF发射器中可以获得小Delta;EST 。

2.2.2。PL量子产率高。

PLQY反映了TADF发射器的所有辐射和非辐射的跃迁过程,如图2。假设忽略磷光,辐射和非辐射的转换包括内部转换(IC),提示荧光(PF)、系统间交叉(ISC),反向系统穿越(RISC)和延迟荧光(DF)。在这些转变中,PF、DF ISC和RISC转换对EQE TADF发射器至关重要,这些物理的转变可以以PLQY和速率常数。为了增加TADF EQE发射器效率,PF的PLQY(ϕPF)和PLQY DF(ϕDF)应该最大化,因为他们内部有关量化宽松(eta;int)TADF发射器由以下方程。

单线态激子生成效率的0.25,三重态激子生成效率 0.75,生产效率和ϕISC是单线态的量子产量穿越。从这个方程,很明显,高ϕPF和高ϕDF /ϕISC是TADF设备QE的基本要求 。增加了ϕPF过程,ϕDF /ϕISC可以增强Delta;EST和ϕPF。

在 TADF设备中，两个ϕPF和ϕDF /ϕISC最大化为高EQE,特别是,ϕDF /ϕISC EQE TADF设备因为75%的三重态EL过程产生的三线态激子。从这个角度看,PLQYDelta;EST密切相关

分子TADF发射器的设计

TADF发射器已经被开发以要求小Delta;EST和高PLQY为关键，并与发光性质有关。除了这两个参数,半峰全宽发射光谱与稳定的材料也可以作为关键需求。TADF发射器的设计优化参数同时包含许多其他因素。许多研究显示,捐赠者minus;受体的设计是最好的方法来开发TADF发射器,和目前的基于捐赠者minus;受体分子的大HOMO和LUMO的分离相同。

然而,基于简单的供体和受体的分子设计因为受到广泛的光发射光谱影响，有时有不稳定的化学结构。宽阔的发射光谱颜色纯度和设备有关,有不稳定的分子结构与生命周期。因此,工程简单的捐赠minus;受体设计一直受不能达到最优化。

与上面提到的材料参数设备特征如EQE,具备颜色纯净,效率高。由PLQY EQE,颜色纯度是由应用决定的,效率高取决于延迟荧光的Delta;EST。为了应用TADF发射器显示应用程序，虽然好颜色纯度由狭窄的决定应用不需要照明的应用程序，但高EQE颜色纯度好,长寿命,和小TADF效率必须满足设备,。因此,分子设计策略在这个工作将基于发射器的相互联系。原理图相关的材料参数、设备性能和材料设计方法图3所示。

3.1。供体和受体的半个TADF发射器。

为了管理物理参数,电子给体和受体应该正确选择。给体和受体本地化，HOMO和LUMO供体和受体一半分别降低了单线态TADF发射器的能量，但几乎没有影响的三重态能量HOMO和LUMO的空间分离。另一方面,给体和受体诱导更少导致HOMO和LUMO本地化一个小单线态能量的降低。

有很多给体和受体的TADF发射器的设计,他们有不同的供体和受体的优势。供体和受体的优势从每个发射器的HOMO和LUMO估计。深HOMO意味着软弱给电子体力量,虽然浅HOMO表明捐赠者力量雄厚。在受体的情况下,半个深LUMO意味着强大受体强度,而浅LUMO暗示疲软受体的力量。通常,捐赠者选择半个咔唑,苯胺、二胺、吩恶嗪,吩噻嗪,选择和吩嗪,而受体半个二苯砜、芳香酮、三嗪、苄腈邻苯二甲腈、苯三唑,,一种新型润滑脂添加剂噻二唑衍生物苯并噻唑,喹喔啉蒽醌。分子模拟数据显示,HOMO和LUMO分布和HOMO和LUMO的捐赠者和水平受体半个表1和表2中给出。供体和受体的分子计算结果得到用B3LYP基础设置高斯09年嵌入式软件。人们可以预计捐助者、电子捐赠的捐赠者,电子接受可以判断的LUMO半个受体如上所述。

3.2。短延迟荧光的分子设计一生。

光发射过程中TADF发射器,荧光和延迟荧光共存的时间尺度分别几十纳秒和毫秒。快速衰退的荧光不产生非辐射的损失过程,但衰减缓慢延迟荧光涉及效率减少非辐射的机制,如三联体minus;三合湮没,三合minus;极化子湮没,等等因为电子会留在三重激发态很长微秒级的时间。因此,TADF排放的需要建立以最小化tau;延迟荧光。

材料设计方法缩短延迟荧光的tau;是分子设计减少Delta;EST，通过减少Delta;EST增加效率。有两种主要的方法来管理TADF的Delta;EST排放,加强供体/受体的力量分子。这亮种方法非常成功的减少Delta;EST和小的tau;。

摘要和展望

红色，绿色和蓝色TADF发射器用于高效率和长寿命的TADF OLED已经开发出来了几年，通过设计和合成新的TADF发射体制成的满足光物理性能要求如高PLQY，短tau;，小FWHM，稳

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