镍基电催化剂的能源相关应用：氧还原，析氢及析氧反应外文翻译资料

 2022-03-23 08:03

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镍基电催化剂的能源相关应用：氧还原，析氢及析氧反应

摘要：

持续增长的能源消耗以及引起全世界密切关注的传统燃料储量的减少，生产清洁能源技术的发展已经成为全世界的主要优先研究方向。高级能源转换技术日益全球化，例如可充电金属-空气电池、再生燃料电池以及水分解设备的发展，主要得益于可以熟练的进行有关电化学过程例如氧还原反应（OOR）、析氧反应（OER）、析氢反应（HER）以及水分解过程的催化材料的发展。尽管有少数性能优异的商业催化剂，但高成本和低电化学稳定性的前体却一直阻碍他们长期的发展。作为一种有前途的可以替代传统的铂、钯、金、银、铑基催化剂的材料，各种各样的过渡金属（TM）原子（例如Fe，Co，Ni，V，Cu等）已被用于开发先进的电活性材料，以超过目前拥有最高催化性能的电活性材料。在这些TMs中，镍由于独特的电子特性以及预期的协同效应，可以显著的改变材料的表面性能，有利于电催化，已成为最有希望的成分之一。这篇综述文章将广泛地介绍最近的关于镍基纳米结构材料的报告以及其在ORR、OER、HER以及水分解领域的应用。在讨论这些镍衍生物的属性和性能的基础上，我们也提出了这些材料的发展前景。

关键词：

镍基电催化剂，氧还原反应，析氧反应，析氢反应，水分解双功能电催化剂

1.介绍：

持续增长的能源需要以及由于CO2排放和化石燃料的现有性质而引起的不断加剧的全球变暖导致我们将重点放在开发清洁能源生产技术上。用于氧还原反应（ORR），析氧反应（OER）以及析氢反应（HER）的高性能金属基催化剂对于像燃料电池、电池和电化学水分解这些循环可再生的能源技术具有无可替代的重要性。（Figure 1）。1-7OOR,OER和HER是：

OOR：2H 1/2O2 2e-→H2O

OER：H2O→ 1/2O2 2H 2e-

HER：2H 2e-→H2

OOR，OER和HER在酸性和碱性电解质中的具体机制如下。8-10

ORR在酸性电解质中：

O2 4H 4e-→2H2O（4电子过程）

O2 2H 2e-→H2O2（2电子过程）

H2O2 2H 2e-→2H2O

ORR在碱性电解质中：

O2 2H2O 4e-→ 4OH-（4电子过程）

O2 H2O 2e-→HO2- OH-（2电子过程）

H2O HO2- 2e-→3OH-

OER在酸性电解质中：

* H2O ⇌OH* H e-

OH* ⇌O* H e-

图1.能源相关应用的示意图，即燃料电池中的氧还原反应（ORR），析氧反应（OER）和通过水解产生的析氢反应。

镍基电催化剂

·Ni-(Co)-Pt,Ni-Mo

·Ni(Mo/Fe)x-

(C/N,P/O,S,Se)y

·Ni-MOF

·Ni-Fe双层氢氧化物

· NiOx，NiSx ，NiSex

·NixPy，Ni3(PO4)2

·Ni-MOF

HER电催化剂

镍基HER

OER电催化剂

镍基OER

ORR电催化剂

镍基ORR

·镍合金

·NiOx ，Ni(OH)2

·NiSx ，NiSex

·Ni-MOF

双功能电催化剂

HER/OER

ORR/OER

·Ni金属合金

·Ni(Mo/Fe)x-(C/N,P/O,S,Se)y

·NF,Ni-MOF

·Ni基合金

·Ni(Co/Fe)双层氢氧化物

·Ni金属合金/（掺N）碳化物

图2.镍基电催化剂的开发图示。

O* H2O ⇌OOH* H e-

OOH* ⇌* O2 H e-

OER在碱性电解质中：

* OH- ⇌OH* e-

OH* OH- ⇌O* H2O e-

O* OH- ⇌OOH* e-

OOH* OH- ⇌* O2 H2O e-

*代表催化剂的活性部位，O*，OH*和OOH*代表被吸附的中间体物质。

OER在酸性和碱性电解质中：

H e-→Hads（Volmer过程在酸性溶液中）

H2O e-→Hads OH-（Volmer过程在酸性溶液中）

Hads Hads→H2（Volmer Tafel）

H Hads e-→H2（Volmer Heyrovsky）

目前，铑（Ru）和铱（Ir）氧化物被认为是最有效的OER电催化剂，11，12而碳基铂（Pt）被认为是用于ORR和HER的最好的电催化剂。13-16在酸性溶液中，我们已经知道Pt在阴极半反应中对HER是最好的，而Ru和Ir在阳极半反应中最适合OER。在另一方面，在碱性溶液中，金属氧化物和纳米结构碳材料在OER中表现良好。尽管已知的具有上述金属源的催化剂降低了上述缓慢的电化学反应的活化能垒，但其高成本和稀缺性的是阻碍可再生能源技术的商业可行性的最令人头疼的因素。

最近，作为这些昂贵的金属前体的经济有效的替代品，镍泡沫（NF），17合金，18氮化物，19磷化物，20氧化物，21和金属有机骨架（MOFs）22已经表现出用于ORR，OER和HER作为单官能或双功能材料的非常有前途的电催化活性和稳定性。Ni和相邻杂原子之间的高协同效应导致更好的表面吸附性能，这可归因于所得材料的电催化性质的提高。镍基材料由于价格低，元素丰度高，强度高，延展性好，耐腐蚀性强，导热性好，电导率高等特点，因而被广泛研究其电化学应用。

虽然大多数已知的镍化合物是二价的，但它也有其他的化合价（-1到 4），这使它很容易经历各种电子转变。由于这些有趣的电子性质，高导电性和热稳定性，Ni一直是设计电催化材料的常用选择。考虑到这一点，这篇综述文章的想法是包括基于Ni基电催化剂的ORR，OER，HER和双功能反应的最新报告 ，如图二所示，以鼓励从非贵重和更丰富的金属前体如Ni中开发催化材料。最近，Gong等人23 发表了一个小型的评论，其中包括最近的基于仅用于碱性HER的Ni基电催化剂的非常简洁的报告。因此，镍基材料在ORR，OER，酸性HER和双功能应用中的作用尚未被纳入评估。事实上，据我们所知，目前还没有综述文章广泛地介绍Ni基材料的这些电催化应用。

在这方面，这篇综述文章将讨论：

  1. Ni基材料对ORR，OER，HER和双功能反应的相对电催化效率；
  2. 金属Ni纳米结构的化学结构和形貌对催化活性的影响的作用；
  3. 其他金属在Ni合金中的作用及其衍生物的表面吸附能力对整体催化活性的影响；
  4. 镍基材料在电催化应用中的挑战和未来前景。
  5. ORR电催化剂

2.1. 镍基ORR

完全转换到可再生资源需要电化学技术在燃料电池和金属空气电池等能源转换和存储方面取得巨大进步。随着质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为清洁能源发电机的商业化，最大的挑战是通过廉价的电催化电极实现高电催化性能。24-26PPt基的阳极和阴极电极已经被很好的应用在PEMFC中，分别有效地进行氢氧化和氧化还原。然而，由于过高的电势和缓慢的动力学，ORR被认为是限制燃料电池机理中氢氧化的步骤。因此寻找合适的ORR阴极材料是比阳极板反应更大的挑战。已知Pt基材料对PEMFC中的ORR具有优异的电化学活性。27，28然而，使用Pt基PEMFCs的最大缺点是由于稀缺且昂贵的金属前体而导致的高生产成本。另一方面，Ni来自同一个种类，但是丰度更高，在过去的几年里已被用作这些金属的很好的替代品。据报道，在各种基于Ni的电催化材料中，Ni基双金属或三金属合金，Ni异质结构和Ni纳米颗粒（NPs）对氧分子的表面吸附具有高敏感性，以促进ORR。在本节中，我们将重点介绍ORR活性Ni基材料中的各种化学成分和各自物理形态的最新报告。Stamenkovic等人29率先研究了在电化学界面处的单晶表面上Ni掺Pt合金的表面化学和ORR的电子结构之间的协同作用。表面电子结构研究表明，结构对d轨道密度有显著影响（在Pt3Ni（110）的-2.70eV到Pt3Ni（111）上的-3.10eV到Pt3Ni（100）上的-3.14eV）。通过密度泛函理论（DFT）计算，在含有和不含50%Ni原子的模拟Pt（111）表面上以0.25单层覆盖率吸附OH和H2O时，推断出Ni在氧化还原机理中的实质作用。 它表明，只有在Ni亚层存在下，OH才能与H 反应，在催化剂表面产生H2O，再多电子氧化还原反应中Pt（111）的可逆电位正移0.10V（1/2O2 2H 2e-=H2O）。这份报告不仅鼓励Pt的合金化来开发用于电催化的双金属体系，而且还提出了Ni在多组分体系中提供高度协同效应以提高催化活性的潜力。

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